焦化廠區(qū)大氣污染物質(zhì)量濃度水平與分布特征

李楊勇，牟 玲，劉效峰，劉 添，李曉帆

(太原理工大學 環(huán)境科學與工程學院，山西 太原 030024)

焦化行業(yè)是我國重要的煤炭轉(zhuǎn)化方式，具有重污染、高能耗的特點，已成為我國大氣污染的主要來源之一[1-2]。煤焦化過程排放的大氣污染物主要包括顆粒物、無機化合物、揮發(fā)性有機物(VOCs)等[3]，其中H2S，NH3和苯系物(苯、甲苯、二甲苯等)是焦化過程排放的主要惡臭污染物，對于環(huán)境空氣質(zhì)量和人體健康危害較大[4]。

煤焦化過程工藝復雜，不同焦化廠及廠區(qū)不同工段，大氣污染物的種類、質(zhì)量濃度和分布特征不同[2,5-11]。何秋生等[2]對不同焦化廠焦爐頂環(huán)境空氣中SO2和顆粒物質(zhì)量濃度進行分析，結(jié)果顯示熱回收焦爐爐頂顆粒物和SO2質(zhì)量濃度最小，其次是機焦爐，土焦爐質(zhì)量濃度最高。MU等[6]在不同焦化廠主要煉焦環(huán)節(jié)(裝煤、推焦、焦爐煙囪)多環(huán)芳烴(PAHs)排放特征研究中，煙氣中PAHs總質(zhì)量濃度為45.776～414.874 μg/m3，裝煤過程排放水平最高(359.545 μg/m3)。LIU等[7]研究了焦化廠區(qū)煉焦區(qū)域和廠界環(huán)境空氣中PAHs的分布特征，其中PAHs總質(zhì)量濃度為1.32～9.41 μg/m3，越靠近焦側(cè)PAHs質(zhì)量濃度越高。高志鳳等[8]采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)分析了某典型機械焦化廠不同排放環(huán)節(jié)VOCs的排放特征，TVOCs質(zhì)量濃度由大至小分別為焦爐煙囪(87.1 μg/m3)、推焦(4.0 μg/m3)、裝煤(3.3 μg/m3)和焦爐頂(1.1 μg/m3)。ARIES等[9]對英國Dawes Lane焦化廠焦爐頂和裝煤環(huán)節(jié)進行檢測分析，檢測所得16種VOCs中以芳香烴為主，苯是其中最豐富的物種。CIAPARRA等[10]使用差分光學吸收光譜(DOAS)方法對英國Corus公司焦化廠環(huán)境空氣中的苯、甲苯和二甲苯(BTX)進行了監(jiān)測，結(jié)果顯示3者平均質(zhì)量濃度由高到低依次是苯(28 μg/m3)、甲苯(14.45 μg/m3)和二甲苯(5.7 μg/m3)。

山西省是我國主要的焦炭生產(chǎn)區(qū)，焦炭產(chǎn)量占全國總產(chǎn)量的30%以上[5]。焦化行業(yè)也是山西省最主要的VOCs排放源之一，VOCs排放量占該省工業(yè)源VOCs排放總量的70%以上[12]。研究表明煤焦化過程排放大氣污染物的組分特征易受廠區(qū)不同工段生產(chǎn)工藝的影響，因此有必要針對不同工段進行系統(tǒng)探究[5,8,13]。然而，目前針對山西省煤焦化過程排放污染物的研究主要集中在煉焦工段，且以顆粒物、NOx、SO2、多環(huán)芳烴(PAHs)和VOCs為主[2,8,11,14]，對于廠區(qū)不同生產(chǎn)區(qū)域環(huán)境空氣中惡臭污染物的質(zhì)量濃度水平及分布特征尚不清楚。

筆者系統(tǒng)研究了山西省某典型焦化廠煉焦及化產(chǎn)區(qū)各工段環(huán)境空氣H2S，NH3和總揮發(fā)性有機物(TVOCs)的質(zhì)量濃度水平和時間分布特征，并分析不同工段各污染物之間的相關(guān)性，以期為我國焦化行業(yè)大氣污染物的防治提供重要的數(shù)據(jù)支撐。

1 實驗方法

1.1 煉焦工藝簡述

典型的煉焦工藝主要分為煉焦和化產(chǎn)工段。煉焦工段主要是原煤經(jīng)備煤工序后形成可供煉焦的精煤，在炭化室進行高溫干餾，形成焦炭并產(chǎn)生荒煤氣；化產(chǎn)工段主要是對煉焦過程中產(chǎn)生的荒煤氣進行一系列的處理(冷鼓、脫硫，硫銨，洗脫苯等)，從而獲得純煤氣以及相關(guān)副產(chǎn)物(焦油，粗苯，硫化物，氨化物等)[15]，煉焦過程主要工藝流程如圖1所示。在煉焦工業(yè)生產(chǎn)過程中，由于各工段工藝復雜，各生產(chǎn)環(huán)節(jié)極易產(chǎn)生氣態(tài)和顆粒態(tài)污染物，對焦化廠區(qū)及周邊區(qū)域的大氣環(huán)境均有不同程度的污染[15-17]。

1.2 數(shù)據(jù)來源與處理

本研究主要針對山西某焦化企業(yè)廠區(qū)大氣污染物進行在線監(jiān)測，該焦化廠焦爐為4.3 m搗固焦爐，采用干法熄焦工藝，焦炭年產(chǎn)量150萬t。污染物的測定采用在線監(jiān)測，監(jiān)測裝置為在線式多氣體檢測儀(Smart E4000(PID)-TE；北京萬維)。該檢測儀基于光散射、電化學、光離子化檢測等技術(shù)原理，通過采樣裝置捕集的大氣污染物，分別進入顆粒物(PM2.5，PM10)和氣體污染物(SO2，NOx，O3，TVOCs，NH3和H2S)檢測裝置，檢測出各污染物的質(zhì)量濃度。顆粒物檢測裝置采用β射線法，氣體污染物如SO2，O3和NOx監(jiān)測原理分別為紫外熒光法、紫外吸收法和化學發(fā)光法。此外，光離子檢測器將TVOCs，NH3和H2S分別轉(zhuǎn)化為相應的電信號，通過電流值來檢測污染物質(zhì)量濃度。檢測儀自帶氣象檢測傳感器，在檢測污染物質(zhì)量濃度的同時可實時記錄氣象參數(shù)(溫度、濕度、大氣壓、風速、風向等)。

廠區(qū)各監(jiān)測點位于各生產(chǎn)工段(車間)附近，監(jiān)測區(qū)域的主要特征見表1。本次監(jiān)測的主要污染物為TVOCs,NH3,H2S，除此之外，還對煉焦工段的SO2，NOx，O3，PM2.5，PM10等污染物進行監(jiān)測。監(jiān)測期間同步記錄溫度、濕度、風速等氣象數(shù)據(jù)，結(jié)果見表2。污染物監(jiān)測的時間分為采暖季和非采暖季，采暖季時間為2020-12-10—17，非采暖季時間為2020-07-06—13。監(jiān)測時段內(nèi)煉焦和化產(chǎn)各工段數(shù)據(jù)采集頻率分別為1次/min和2次/min，各污染物質(zhì)量濃度數(shù)據(jù)的采集量分別為23 040個和46 080個。監(jiān)測過程中嚴格遵循HJ/T 193—2005《環(huán)境空氣質(zhì)量自動監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》，對儀器定期標定和校準。此外，對儀器故障和儀器標定時間等數(shù)據(jù)進行剔除，保證數(shù)據(jù)質(zhì)量。

表1 焦化廠各監(jiān)測點位主要特征

表2 監(jiān)測時段氣象條件

對整理后的數(shù)據(jù)(剔除部分零值)進行平均值與誤差線的計算，獲得焦化廠區(qū)以及各工段環(huán)境空氣中大氣污染物的質(zhì)量濃度水平；使用SPSS軟件對整理后的數(shù)據(jù)進行K-S檢驗，檢驗數(shù)據(jù)正態(tài)性分布之后再進行各污染物皮爾遜相關(guān)系數(shù)分析和顯著性檢驗(T檢驗；置信度：95%)，進一步分析焦化廠區(qū)各工段大氣污染物的分布特征與相關(guān)性。

2 結(jié)果與討論

2.1 焦化廠TVOCs,NH3,H2S質(zhì)量濃度水平

研究時段內(nèi)焦化廠區(qū)TVOCs,NH3,H2S的平均質(zhì)量濃度分別為96,376,176 μg/m3。TVOCs的質(zhì)量濃度明顯低于LI等[13]研究的焦化廠煉焦和化產(chǎn)區(qū)域逸散質(zhì)量濃度(270～2 320 μg/m3),這主要是由于本文研究的焦化廠對化產(chǎn)不同工序釋放的VOCs采用了酸堿液吸收后回爐摻燒等控制措施。焦化廠NH3質(zhì)量濃度遠低于污水處理廠[18]，但高于城市環(huán)境空氣中NH3質(zhì)量濃度(泰州：13.9～280.5 μg/m3)[19]，而 H2S的質(zhì)量濃度處在惡臭污染物廠界標準值的二級和三級間(60～320 μg/m3)[20]，低于污水處理廠H2S質(zhì)量濃度[18]。

圖2 焦化廠區(qū)不同點位大氣污染物質(zhì)量濃度水平Fig.2 Mass concentration levels of air pollutants at different points in the coking plant area

圖2為焦化廠環(huán)境空氣中不同工段TVOCs,NH3,H2S質(zhì)量濃度水平。由圖2可知，焦化廠化產(chǎn)工段環(huán)境空氣中各污染物質(zhì)量濃度水平(TVOCs：102 μg/m3，NH3：446 μg/m3，H2S：205 μg/m3)均高于煉焦工段(TVOCs：72 μg/m3，NH3：25 μg/m3，H2S：30 μg/m3)，主要與化產(chǎn)和煉焦工段的工藝特征不同有關(guān)。煉焦工段主要是焦炭的生產(chǎn)，工藝過程較為單一，相比之下化產(chǎn)工段除了荒煤氣的凈化外兼顧焦油、苯等化學產(chǎn)品的回收，導致化產(chǎn)區(qū)域污染物排放點位多，且排放過程也較為復雜，污染物逸散程度遠高于煉焦區(qū)域。此外，在焦炭生產(chǎn)過程中，針對煉焦有組織排放煙氣(推焦、熄焦、攔焦和焦爐煙氣)，均采用布袋除塵方式有效去除煙氣中顆粒物，而針對氣態(tài)污染物(TVOCs，NH3和H2S)的控制技術(shù)應用較少，尤其是化產(chǎn)工段無組織廢氣難以完全收集，導致污染物質(zhì)量濃度受無組織排放影響較大。

對比不同化產(chǎn)工段污染物的質(zhì)量濃度分布，發(fā)現(xiàn)化產(chǎn)工段TVOCs的質(zhì)量濃度大小依次為冷鼓工段(147 μg/m3)>獨立罐區(qū)(141 μg/m3)>氨水泵房(107 μg/m3)>粗苯工段(77 μg/m3)>硫銨工段(35 μg/m3)。冷鼓工段的焦油儲槽、焦油中間槽、焦油船及焦油渣出口，由于蒸發(fā)排放、液位波動、焦油渣的無組織擴散等，導致TVOCs的逸散量較大。劉利軍等[5]通過研究山西典型焦化企業(yè)化產(chǎn)工段VOCs排放特征時發(fā)現(xiàn)冷鼓工段TVOCs逸散質(zhì)量濃度較高，與本文結(jié)果一致；獨立罐區(qū)儲存的焦油和粗苯易散發(fā)高質(zhì)量濃度苯系物，受裝卸液態(tài)化學品(苯)等生產(chǎn)活動影響較大，因此導致焦化廠區(qū)罐區(qū)附近TVOCs質(zhì)量濃度較高；粗苯和硫銨工段處于煤氣凈化工藝的尾端，所以逸散的TVOCs質(zhì)量濃度明顯低于其他工段。焦化廠區(qū)化產(chǎn)工段NH3質(zhì)量濃度大小排序為獨立罐區(qū)(542 μg/m3)>粗苯工段(500 μg/m3)>硫銨工段(401 μg/m3)>冷鼓工段(392 μg/m3)>氨水泵房(388 μg/m3)。硫銨工段主要進行煤氣中NH3的凈化，因此NH3質(zhì)量濃度明顯低于獨立罐區(qū)和粗苯工段。與其他兩類化合物相比，大部分點位H2S質(zhì)量濃度相近，說明焦化廠內(nèi)化產(chǎn)區(qū)域H2S質(zhì)量濃度分布較為均勻，工藝穩(wěn)定性較高，受環(huán)境影響較小。另外，由于該焦化廠化產(chǎn)區(qū)距離污水處理區(qū)較近，化產(chǎn)區(qū)H2S分布可能與污水處理工段部分未密封池體表面揮發(fā)廢氣有關(guān)。

2.2 TVOCs，NH3，H2S時間分布特征

焦化廠區(qū)各點位采暖季TVOCs,NH3,H2S的平均質(zhì)量濃度分別為118,551,169 μg/m3，非采暖季的平均質(zhì)量濃度分別為76,199,181 μg/m3。顯著性檢驗(T檢驗；置信度：95%)結(jié)果顯示，采暖季TVOCs和NH3質(zhì)量濃度均顯著高于非采暖季，H2S質(zhì)量濃度幾乎不變。

由表2可知，監(jiān)測期間廠區(qū)采暖季風速和濕度均低于非采暖季，使得采暖季污染物不易擴散，導致采暖季TVOCs和NH3質(zhì)量濃度較高。此外，由于非采暖季光照時長和光照強度高于采暖季，TVOCs受光照影響質(zhì)量濃度降低，也會造成采暖季TVOCs質(zhì)量濃度高于非采暖季[21]。

圖3為污染物質(zhì)量濃度的日變化特征。由圖3可見，采暖季各污染物質(zhì)量濃度日變化趨勢不明顯，而非采暖季均表現(xiàn)出顯著的日變化特征。煉焦工段非采暖季TVOCs質(zhì)量濃度變化近似為“倒U型”分布特征，具體表現(xiàn)白天質(zhì)量濃度高于夜間，日出之后，質(zhì)量濃度逐漸升高，在中午12:00—16:00達到峰值質(zhì)量濃度水平，與環(huán)境空氣日變化(夜間高，白天低)相反[22]；NH3質(zhì)量濃度變化趨勢與TVOCs基本相同，而H2S的質(zhì)量濃度呈現(xiàn)“U型”分布特征，夜間質(zhì)量濃度高于白天，可能是白天較高的太陽輻射強度增加大氣中氧化劑(如O3)的形成，與硫化氫發(fā)生氧化還原反應導致其質(zhì)量濃度的下降[23-24]。

圖3 焦化廠不同工段TVOCs,NH3和H2S日變化曲線Fig.3 Diurnal variation of TVOCs,NH3 and H2S for different sections in coking plant

化產(chǎn)區(qū)域非采暖季TVOCs表現(xiàn)出下午質(zhì)量濃度低于上午，日出時段達到峰值，下午16點左右達到谷值，說明光照強度對于TVOCs質(zhì)量濃度的影響較大，由于下午光照強度高于上午，受光照強度影響,更多VOCs被光解，生成臭氧使其質(zhì)量濃度下降[5,25]；NH3質(zhì)量濃度呈現(xiàn)“U型”分布特征，在中午達到谷值，與煉焦工段日變化相反，可能與具體工藝生產(chǎn)過程有關(guān)；化產(chǎn)工段中H2S質(zhì)量濃度變化近似為“U型”分布，與煉焦工段變化趨勢一致。

2.3 相關(guān)性分析

為研究污染物之間的相關(guān)性關(guān)系，利用SPSS軟件對焦化廠不同工段污染物的監(jiān)測數(shù)據(jù)進行相關(guān)性分析。表3為煉焦工段各污染物之間的相關(guān)性分析結(jié)果。由表3可知，NH3,O3,PM10與SO2之間、O3，PM10與NH3之間、PM2.5，PM10與O3之間以及TVOCs與PM10之間均表現(xiàn)出極為顯著的相關(guān)性(相關(guān)系數(shù)均在0.8以上)，表明各污染物主要來源一致(煉焦源)，部分化合物之間存在較為復雜的化學反應機制。

PM10和PM2.5顯著正相關(guān)，這是因為PM2.5是PM10的組成部分，2者的形成與轉(zhuǎn)化規(guī)律相似。SO2，NH3與PM2.5相關(guān)性分別為0.547和-0.726，SO2與NH3顯著負相關(guān)，相關(guān)性為-0.8。SO2在空氣中可通過氧化反應生成H2SO4，與空氣中的NH3作用生成硫酸銨，使SO2成為形成PM2.5氣態(tài)前體物之一[26-28]，解釋了SO2與PM2.5正相關(guān)、與NH3負相關(guān)的原因。

PM10，PM2.5，NH3，SO2與O3的相關(guān)性分別為 -0.911，-0.802，0.902，-0.846。PM2.5，PM10與O3的生成和去除機制不同，出現(xiàn)負相關(guān)的原因可能PM2.5和PM10對于光的反射和吸收作用會降低光化學反應速率,不利于O3的生成，使O3質(zhì)量濃度下降[29-32]。有研究表明我國北方PM2.5與O3之間以負相關(guān)為主[32]，而本研究中焦化廠處于我國北方，PM2.5與O3之間的負相關(guān)性與前人研究結(jié)果一致。SO2可能會被O3氧化為SO3，導致O3質(zhì)量濃度減少，使得SO2與O3呈現(xiàn)顯著負相關(guān)。另外，由表3可見，O3與TVOCs顯著負相關(guān)，與NOx顯著正相關(guān)，這可能與光化學反應機制有關(guān)。研究表明當VOCs質(zhì)量濃度較高時，O3質(zhì)量濃度隨NOx增加而增加，而較高的TVOCs質(zhì)量濃度可能會降低O3的質(zhì)量濃度[33-35]。

圖4為化產(chǎn)工段TVOCs，NH3和H2S的相關(guān)性。

表3 煉焦工段污染物相關(guān)系數(shù)分析

圖4 化產(chǎn)工段TVOCs，NH3和H2S日均質(zhì)量濃度相關(guān)性Fig.4 Correlation between TVOCs,NH3 and H2S daily average mass concentration in chemical production section

由圖4可見，獨立罐區(qū)、冷鼓工段、氨水泵房和硫銨工段TVOCs，NH3，H2S之間相關(guān)系數(shù)低，而粗苯工段TVOCs和NH3呈現(xiàn)顯著正相關(guān)(R2=0.875)，表明2者可能在該工段具有相似的生成和排放規(guī)律。在粗苯工段，煤氣在洗脫苯之前需先通過終冷塔降溫，而終冷塔上部需要定期噴灑氨水控制煤氣進入粗苯工段的溫度。噴灑的氨水會導致粗苯工段附近無組織排放NH3增多。另外，加快煤氣冷卻過程有助于提高粗苯工段的煤氣凈化與粗苯回收效率，導致TVOCs的逸散量增加，使得粗苯工段環(huán)境空氣中TVOCs和NH3呈現(xiàn)顯著正相關(guān)。

3 結(jié) 論

(1)焦化廠區(qū)環(huán)境空氣中TVOCs，NH3，H2S的平均質(zhì)量濃度分別為96，376，176 μg/m3，化產(chǎn)工段各污染物質(zhì)量濃度均高于煉焦工段；受不同工藝影響，化產(chǎn)各工段環(huán)境空氣中污染物顯示不同的質(zhì)量濃度特征，TVOCs質(zhì)量濃度大小依次為：冷鼓工段>獨立罐區(qū)>氨水泵房>粗苯工段>硫銨工段，NH3質(zhì)量濃度排序為：獨立罐區(qū)>粗苯工段>硫銨工段>冷鼓工段>氨水泵房，而不同工段H2S質(zhì)量濃度無顯著差異。

(2)采暖季TVOCs和NH3質(zhì)量濃度均顯著高于非采暖季，H2S質(zhì)量濃度幾乎不變；采暖季各污染物質(zhì)量濃度日變化趨勢不明顯，而非采暖季均表現(xiàn)出顯著的日變化特征，且化產(chǎn)和煉焦日變化特征不同。針對焦化廠區(qū)大氣污染物的防治應按不同季節(jié)、不同工段制定不同的管控方案。

(3)煉焦工段TVOCs，NH3，SO2，NOx，O3，PM2.5，PM10之間具有較高的相關(guān)性，表明煉焦工段各污染物主要來源一致，部分化合物之間存在較為復雜的化學反應機制；與其他工段不同，化產(chǎn)過程中粗苯工段TVOCs和NH3顯著正相關(guān)，表明TVOCs和NH3在粗苯工段具有相似的生成和排放規(guī)律。