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    硅藻土抑制瓦斯爆炸的微觀機理分析

    2022-11-11 08:43:24何文浩郝朝瑜張亞超鄧存寶
    煤炭學報 2022年10期
    關(guān)鍵詞:能壘過渡態(tài)硅藻土

    何文浩,郝朝瑜,張亞超,鄧存寶,張 儉

    (1.太原理工大學 安全與應(yīng)急管理工程學院,山西 太原 030024;2.中煤科工西安研究院(集團)有限公司,陜西 西安 710077)

    隨著我國礦井進入深部開采階段,瓦斯相關(guān)災(zāi)害(煤與瓦斯突出、瓦斯窒息、瓦斯爆炸等)越來越難以治理和預(yù)防,相關(guān)文獻統(tǒng)計指出瓦斯相關(guān)事故是名副其實的礦井“第一殺手”[1-3]。而其中危害最大的是瓦斯爆炸事故,瓦斯爆炸事故破環(huán)性大和死亡率高,始終是礦井安全管理工作的重點,而抑爆減災(zāi)技術(shù)則是瓦斯爆炸防治工作中的重點內(nèi)容。

    受益于計算機仿真技術(shù)的發(fā)展,眾多學者對甲烷氧化鏈式反應(yīng)進行了細致且精確的分析[4-5],并結(jié)合敏感性分析對反應(yīng)機理簡化研究[6-8],大幅降低了瓦斯爆炸抑制理論的難度。自此,引起了各類材料對甲烷爆炸影響的理論研究熱潮。以常見的水對瓦斯爆炸影響為例。最初,陸守香等[9]指出水作為惰性第三體參與自由基的碰撞反應(yīng),以物理方式降低自由基濃度,從而抑制瓦斯爆炸。唐建軍[10]通過仿真和試驗結(jié)合指出:水不僅有物理抑制作用,還能在一定程度與自由基發(fā)生反應(yīng),降低自由基濃度從而抑制爆炸。文獻[11]通過結(jié)合量子化學從頭算方法和分子動力學模擬表明:水僅在甲烷氧化鏈式反應(yīng)初期有抑制作用,而隨著鏈式反應(yīng)進行到完全激活時,反而會促進甲烷的氧化過程。隨著對反應(yīng)本質(zhì)的更深入的剖析,水對瓦斯爆炸的影響才得以漸漸清晰。

    硅藻土作為一種綠色環(huán)保,無毒害的抑爆材料[12],其抑爆效果研究目前主要以試驗方式開展[13-15],對具體的微觀反應(yīng)機理則不甚明了。試驗方法來測定抑制效果固然清楚,但難以說明內(nèi)在抑制機理,不便設(shè)計改進方案來增強效果。筆者擬從微觀角度分析硅藻土對瓦斯爆炸的影響,用量化方法表明影響效果,并指出改進方向。

    1 計算方法

    本文所有反應(yīng)物、過渡態(tài)和產(chǎn)物結(jié)構(gòu)均在B3LYP-D3/6-311G**水平上進行優(yōu)化,并在同計算級別下開展頻率計算檢驗和內(nèi)稟反應(yīng)坐標(IRC)驗證過渡態(tài)正確性。所有反應(yīng)物和產(chǎn)物均不存在虛頻,過渡態(tài)均只有一個虛頻且聯(lián)通合理反應(yīng)物和產(chǎn)物。考慮上述計算級別對能量計算的誤差,本文所有能量計算均在M062X-D3/Def2-TZVP水平進行。此外,在針對HCHO的吸附能計算中,考慮基組的不完備性對弱相互作用體系影響甚大,對其進行基組重疊誤差(BSSE)校正。

    1.1 硅藻土模型

    硅藻土作為無定形二氧化硅,對其結(jié)構(gòu)的研究較多。文獻[16]建立的無定形二氧化硅理論模型指出,其表面具有3種類型羥基:孤立羥基、連生羥基以及雙生羥基,該模型很好地解釋了硅藻土吸附、催化等各種應(yīng)用的理論問題。以此理論模型為基礎(chǔ),無定形二氧化硅的計算化學建模主要分為2種方法:第1種為以DFT理論為代表的小簇模型[17-19];第2種是以第一性原理為代表的晶面模型[20]。

    筆者綜合考慮計算的時長和結(jié)果的精度,采用小簇模型來模擬硅藻土表面結(jié)構(gòu),同時參考關(guān)于國產(chǎn)硅藻土結(jié)構(gòu)研究的相關(guān)文獻[21],選擇其中2種常見的硅醇:孤立硅醇(Single Silanol)和連生硅醇(Vicinal Silanol)。模型分子結(jié)構(gòu)如圖1所示,孤立硅醇模型如圖1(a)所示[22],連生硅醇模型如圖1(b)所示[19](分子結(jié)構(gòu)圖由可視化軟件CYLview導出[23])。

    圖1 模型分子結(jié)構(gòu)Fig.1 Molecular structure of models

    1.2 硅藻土對瓦斯爆炸影響機理分析

    1.2.1 與自由基的反應(yīng)機理

    根據(jù)甲烷氧化鏈式反應(yīng)機理,反應(yīng)初期自由基濃度對鏈式反應(yīng)能否傳遞下去有著直接關(guān)系[24],而在眾多自由基中主要以·H,·OH和·HCO為關(guān)鍵鏈傳播自由基[7,25-26]。其中,·HCO由穩(wěn)定中間產(chǎn)物HCHO與·H,·OH或其他奪H自由基反應(yīng)后得到[7,24]。如果能降低·H和·OH數(shù)量,則·HCO的數(shù)量也會大幅降低。

    綜上,筆者著眼于分析硅藻土對以下2個初始鏈式反應(yīng)的影響。

    CH4與·H的反應(yīng)(亦即表2中的:Ori_H反應(yīng)):

    CH4與·OH的反應(yīng)(亦即表2中的:Ori_OH反應(yīng)):

    若硅藻土與·H和·OH的反應(yīng)速率能影響甚至超過上述反應(yīng),即能有效抑制瓦斯爆炸。由于涉及反應(yīng)較多,表1為所有可能反應(yīng)的基本信息。

    表1 反應(yīng)基本信息

    表1中反應(yīng)1~12為硅醇與自由基可能發(fā)生的反應(yīng)。以反應(yīng)11,12為例,2者均為連生醇與·OH可能發(fā)生的反應(yīng),反應(yīng)位點F為圖1連生硅醇模型中左側(cè)(B為右側(cè)硅醇),產(chǎn)物分別為H2O和H2O2(略去產(chǎn)生的硅醇自由基),其余反應(yīng)同理。反應(yīng)1~4為孤立硅醇與自由基反應(yīng),其中反應(yīng)位點S即代表孤立硅醇。

    Reverse反應(yīng)為反應(yīng)9產(chǎn)生的連生硅醇自由基與·H的結(jié)合反應(yīng)。

    在確定反應(yīng)過渡態(tài)并驗證其正確性后,進行相關(guān)物質(zhì)的熱力學量計算。考慮甲烷氧化鏈式反應(yīng)過程中會引起環(huán)境溫度上升進而影響熱力學量,筆者采用熱力學分析軟件Shermo進行掃描[27],設(shè)定溫度為25~1 000 ℃(即298.15~1 273.15 K)[28],每25 ℃計算1次,壓力恒定為1 bar(即100 kPa)。由于過渡態(tài)頻率計算結(jié)果中存在較多過小頻率(100 cm-1以下),為提高熱力學量計算精度,計算模式選用Grimme的準RRHO模型[29]??紤]理論方法的誤差,熱力學頻率校正因子取sclZEP =0.981[30]。

    通過熱力學量進一步計算得出反應(yīng)自由能能壘(計算方法見式(1)),結(jié)合過渡態(tài)理論(TST)計算出各反應(yīng)隨溫度變化的速率常數(shù)[31],比較速率常數(shù)的大小來判斷反應(yīng)相互之間影響大小。

    自由能能壘計算公式為

    ΔG(T)=GTS(T)-Grea(T)

    (1)

    式中,GTS(T)為隨溫度變化的過渡態(tài)自由能,kJ/mol;Grea(T)為隨溫度變化的反應(yīng)物自由能,kJ/mol。

    過渡態(tài)理論反應(yīng)速率常數(shù)kTSK計算公式為

    (2)

    式中,κ為隧道效應(yīng)校正系數(shù);kB為玻爾茲曼常數(shù),取1.381×10-23J/K;T為絕對溫度,K;h為普朗克常數(shù),取6.626×10-34J·s;R為理想氣體常數(shù),取8.314 47 J/(mol·K);P0為氣相標準態(tài)壓力;ΔG0為氣相標準態(tài)壓力時,過渡態(tài)的自由能與反應(yīng)物的自由能之差,kJ/mol。

    由于本文反應(yīng)涉及氫轉(zhuǎn)移較多,而該類反應(yīng)有著較強的隧道效應(yīng)(特別是低溫時),固對其展開細致計算。

    隧道效應(yīng)校正系數(shù)κ計算公式有如下2種情況:

    (1)近似的Skodje-Truhlar方法(β<α時可用,對應(yīng)虛頻小、溫度高時)。

    (3)

    (4)

    (5)

    式中,Px為虛頻,cm-1。

    (2)完整的Skodje-Truhlar方法(本文用于虛頻超過1 000的反應(yīng))。

    當β<α時:

    (6)

    當α<β時:

    (7)

    式中,Z為正向勢壘,過渡態(tài)減反應(yīng)物的內(nèi)能,kJ/mol;V為吸熱反應(yīng)為產(chǎn)物減反應(yīng)物內(nèi)能,kJ/mol,放熱反應(yīng)取0;NA為阿伏伽德羅常數(shù),取6.02×10-23。

    1.2.2 對甲醛的吸附機理

    眾多研究表明:在甲烷氧化鏈式反應(yīng)中,甲醛是不可忽視的關(guān)鍵中間體。甲醛的進一步氧化不僅會大幅加速鏈式反應(yīng)的進程,同時還會釋放大量的熱量來加速反應(yīng)的進行[4,10,25]。硅藻土由于發(fā)達的微孔結(jié)構(gòu)、豐富的表面極性羥基和低廉的成本,常用作極性有機小分子脫除劑[32-33],而甲醛正是典型的極性小分子有機物。

    反應(yīng)物分子總是以極性的方式相互接近,進而達到吸附穩(wěn)態(tài)或發(fā)生反應(yīng)。筆者利用波函數(shù)分析軟件Multiwfn[34],計算分子表面靜電勢,最終通過分子可視化程序VMD呈現(xiàn)并得出可能吸附位點[35]。弱相互作用可視化分析選用IRI方法[36],同樣通過VMD呈現(xiàn)。

    計算弱相互作用時,考慮基組的不完備性,還應(yīng)加入基組重疊誤差(BSSE)的校正。

    考慮基組重疊誤差(BSSE)的吸附能計算公式如下:

    E′Binding=EBinding+EBSSE

    (8)

    EBinding=Ea+b-Ea-Eb

    (9)

    式中,E′Binding為校正后吸附能,kJ/mol;EBinding為未校正吸附能,kJ/mol;EBSSE為基組重疊誤差校正能,kJ/mol;Ea+b為達到吸附穩(wěn)態(tài)后體系總能量,kJ/mol;Ea,Eb為a,b兩分子單獨穩(wěn)定結(jié)構(gòu)時的能量,kJ/mol。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 與自由基的反應(yīng)機理

    從表1可以看出,反應(yīng)1~12兩兩互為競爭關(guān)系,為同種自由基在同一硅醇上的競爭反應(yīng)。筆者先對這部分反應(yīng)兩兩之間展開比較分析,判斷優(yōu)勢反應(yīng),隨后再與原甲烷氧化鏈式反應(yīng)比較。

    2.1.1 反應(yīng)過渡態(tài)與能壘

    反應(yīng)1~11過渡態(tài)、虛頻和反應(yīng)能壘如圖2所示。

    以圖2(e)中反應(yīng)9,10為例,2者均為·OH在連生硅醇B位點上的反應(yīng),反應(yīng)過渡態(tài)結(jié)構(gòu)見上部結(jié)構(gòu)圖。經(jīng)內(nèi)稟反應(yīng)坐標(IRC)驗證,前者反應(yīng)·OH從B位點抽取氫原子,生成H2O和連生硅醇自由基(缺H),反應(yīng)過渡態(tài)虛頻為1 503.638 7 cm-1;后者反應(yīng)·OH從B位點抽取羥基,生成H2O2和連生硅醇自由基(缺O(jiān)H),反應(yīng)過渡態(tài)虛頻為419.717 8 cm-1。反應(yīng)能壘和能壘差見下部曲線圖,反應(yīng)10能壘更大(低溫時將近8倍,高溫時10倍左右),且其隨溫度升高速率明顯大于反應(yīng)9。其余反應(yīng)同理。

    反應(yīng)12經(jīng)反復嘗試搜尋過渡態(tài)和柔性(剛性)掃描均無法發(fā)現(xiàn)合理反應(yīng)路徑,推測該反應(yīng)不成立。由于受基團極性影響,·OH在該反應(yīng)位點附近時,更容易受到B位點H原子吸引,而無法到達F位點合適反應(yīng)位置。此外,連生硅醇分子間存在氫鍵作用,進一步加大了該反應(yīng)的難度。綜上,反應(yīng)11無競爭反應(yīng),故圖2(f)中只單獨列出能壘分析。

    此外,Ori_H和Ori_OH反應(yīng)相關(guān)文獻中已進行詳細的分析[37],本文不再贅述,只在后續(xù)分析反應(yīng)速率常數(shù)。

    從能壘的角度分析,反應(yīng)能壘越小,反應(yīng)物越容易轉(zhuǎn)變?yōu)檫^渡態(tài)物質(zhì),也越容易發(fā)生反應(yīng),但其并不是唯一決定反應(yīng)快慢的量(如隧道效應(yīng)也會影響反應(yīng)速率)。嚴格意義上來講,反應(yīng)速率常數(shù)k才是從根本決定反應(yīng)速率快慢的原因,下面對各反應(yīng)速率常數(shù)進行分析。

    2.1.2 反應(yīng)速率常數(shù)

    反應(yīng)速率常數(shù)變化如圖3所示。為方便比較各速率之間的影響,圖中以lnk為y軸,以1 000/T為x軸。

    在圖3分析中,采用以Δlnk=2.3為影響界限(即范圍在(0.1k,10k))。以Δlnk最小的反應(yīng)5與反應(yīng)6為例,2者最接近處位于1 273.15 K(最高溫度),但劣勢反應(yīng)仍無法對優(yōu)勢反應(yīng)產(chǎn)生明顯影響。同理,圖3中的反應(yīng)1~10中,優(yōu)勢反應(yīng)為反應(yīng)1,3,5,7,9。其中反應(yīng)1,5,7為硅醇與·H反應(yīng),反應(yīng)3,9為硅醇與·OH反應(yīng)(還應(yīng)加上未參與比較的反應(yīng)11)。

    下面分別按照與·H或·OH反應(yīng)的速率,比較上述反應(yīng)與原鏈式反應(yīng)Ori_H和Ori_OH速率常數(shù)大小。

    由圖4可知,2種硅醇與·H的直接反應(yīng)速率均無法有效影響到原鏈式反應(yīng)Ori_H。

    當環(huán)境溫度隨甲烷氧化放熱升溫到31 ℃時(圖4(b)中1 000/T=3.29 K-1處),反應(yīng)9開始對鏈式反應(yīng)產(chǎn)生影響,即開始減弱鏈式反應(yīng)作用。隨環(huán)境溫度繼續(xù)升高達到122 ℃時(圖中1 000/T=2.53 K-1處),反應(yīng)9的反應(yīng)速率與Ori_OH相等,即兩者爭奪·OH的速率相等,鏈式反應(yīng)得以有效減弱。環(huán)境溫度進一步上升到259 ℃時(圖中1 000/T=1.88 K-1處),反應(yīng)9速率已為Ori_OH反應(yīng)的10倍,鏈式反應(yīng)得到有效抑制,且后續(xù)兩者差距越來越大。此外,在溫度為292 ℃時(圖中1 000/T=1.77 K-1處),孤立硅醇與·OH反應(yīng)達到與Ori_OH反應(yīng)一樣的速率。

    圖2 過渡態(tài)與能壘差Fig.2 Transition state and energy barrier difference

    圖3 反應(yīng)速率常數(shù)Fig.3 Reaction rate constant

    圖4 反應(yīng)速率常數(shù)比較Fig.4 Comparison of reaction rate constants

    從前文可知,反應(yīng)9的產(chǎn)物有2種:H2O和連生硅醇基(缺H)。由于連生硅醇基與·H恰好有合適反應(yīng)位點,且自由基結(jié)合反應(yīng)的高速特性,猜測Reverse反應(yīng)成立,并對原鏈式反應(yīng)有較強影響。通過過渡態(tài)搜尋和剛性掃描,確定該反應(yīng)無過渡態(tài)。由于反應(yīng)無過渡態(tài),速率常數(shù)只能利用反應(yīng)速率公式進行估算(以產(chǎn)物和反應(yīng)物自由能之差代替能壘,透射系數(shù)取1)。估算結(jié)果表明:速率最大處為25 ℃時,數(shù)量級為10225;速率最小處為1 000 ℃時,數(shù)量級為1068;顯然Reaverse反應(yīng)速率遠大于上述所有反應(yīng)。另外,由于Reaverse反應(yīng)依賴于反應(yīng)9中連生硅醇基的產(chǎn)生速率,即可近似看作兩反應(yīng)速率相等,反應(yīng)速率由反應(yīng)9控制。二者反應(yīng)相輔相成,反應(yīng)原理如圖5所示。

    圖5 反應(yīng)流程Fig.5 Reaction flow chart

    綜上,硅藻土具有良好抑制甲烷氧化鏈式反應(yīng)的效果,其中,連生硅醇在低溫時便具備良好的性能?;诖耍裟軐μ烊还柙逋吝M行改性,增加其連生硅醇占比,將會大幅提高抑制效果。

    2.2 對甲醛吸附作用

    2.2.1 分子表面靜電勢(ESP)分析

    從硅醇分子ESP(靜電勢)分布角度出發(fā),硅醇與甲醛的可能吸附位點如圖6所示。圖中藍色表示靜電勢為負,顏色越深數(shù)值越大;紅色表示靜電勢為正,顏色深淺同理。此外,圖中黃色小點表示硅醇分子靜電勢表面極大值點,青色小球表示極小值點。

    由圖6可以看出,孤立硅醇模型由于其規(guī)則的結(jié)構(gòu),僅在羥基側(cè)方有與HCHO結(jié)合的位點(記為S)。針對連生硅醇模型,以羥基指向左方為正(圖6(c)),分別初步確定了前(F)、后(B)、左(L)、右(R)以及上(U)5個位點。

    2.2.2 吸附能計算與分析

    各吸附位點構(gòu)型和相應(yīng)吸附能如圖7所示。

    圖6 硅醇靜電勢極值點分布Fig.6 Distribution on extreme points of silanol electrostatic potential

    圖7 吸附構(gòu)型及能量Fig.7 Adsorption configuration and energy

    硅醇分子與HCHO吸附組成了HCHO-硅醇體系,使HCHO的分子運動減弱,降低了HCHO與自由基碰撞的概率,從而抑制后續(xù)鏈式反應(yīng)的發(fā)生。

    通過上表計算表明,連生硅醇的多個吸附位點中,U位點吸附能最大,且明顯大于其他位點。連生硅醇相比孤立硅醇具有更強的吸附性能,更利于脫除鏈式反應(yīng)中產(chǎn)生的HCHO。

    2.2.3 吸附弱相互作用類型分析

    利用Multiwfn軟件進行弱相互作用可視化分析,結(jié)果如圖8所示(為保證呈現(xiàn)效果,僅導出吸附位點局部圖)。

    由色帶對比可知,孤立硅醇與HCHO的吸附作用由3種弱相互作用產(chǎn)生:氫鍵、范德華力和弱氫鍵。氫鍵發(fā)生在HCHO中的O原子與孤立硅醇H原子作用處,此處兩分子間相互吸引最強;弱氫鍵發(fā)生在HCHO中H原子與孤立硅醇Si—O—Si處,吸引力中等;范德華力則夾雜在兩者之間,由于距離各原子較遠,吸引力最小。

    連生硅醇與HCHO的吸附只有2種弱相互作用:氫鍵和范德華力。氫鍵發(fā)生在HCHO中的O原子與連生硅醇B位點H原子作用處,此處兩分子間吸引力最大;范德華力發(fā)生在HCHO分子側(cè)面相對連生硅醇分子處,吸引力較弱。通過對比原連生硅醇分子內(nèi)的弱相互作用(圖8(b),(c)),可知HCHO的加入加強了兩羥基間的氫鍵作用,由發(fā)生吸附前的弱氫鍵作用轉(zhuǎn)變?yōu)閺姎滏I作用。

    圖8 弱相互作用可視化分析Fig.8 Visual analysis of weak interaction

    綜上,硅藻土對甲烷氧化鏈式反應(yīng)中的關(guān)鍵中間產(chǎn)物HCHO具有較強的吸附效果。2種硅醇模型的吸附性能差別不大,均與HCHO結(jié)合形成氫鍵作用,其中雙生硅醇吸附強度略大一點。

    3 結(jié) 論

    (1)針對甲烷氧化鏈式反應(yīng),硅藻土中的連生硅醇結(jié)構(gòu)具備良好的抑制效果。在31 ℃時,便開始影響鏈式反應(yīng);在122 ℃時,達到相同速率,有效減弱鏈式反應(yīng);在259 ℃及更高溫度時,有效抑制鏈式反應(yīng)。

    (2)硅藻土能與HCHO結(jié)合形成氫鍵體系,具備較好的脫除效果,其中連生硅醇在與HCHO的吸附,具有更穩(wěn)定的吸附構(gòu)型。

    (3)不論是活潑的化學性質(zhì)還是穩(wěn)定的吸附構(gòu)型,都離不開硅藻土表面的連生硅醇。若設(shè)計出經(jīng)濟高效的改性方法以提高硅藻土中連生硅醇占比,將會大幅增強抑制效果。

    (4)參考硅藻土結(jié)構(gòu),以表面極性羥基更活躍為新型抑制劑的篩選或改性目標。

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