高高原低氣壓環(huán)境對鋰離子電池循環(huán)性能的影響

謝松 平現(xiàn)科 鞏譯澤

(中國民用航空飛行學(xué)院 民機火災(zāi)科學(xué)與安全工程四川省重點實驗室, 廣漢 618307)

中國高高原地區(qū)(海拔高于2 438 m)人口眾多,高高原機場占全世界比重約60%[1],同時鋰離子電池因高比能量、高充放電性能、長循環(huán)使用壽命等優(yōu)點在高高原地區(qū)及機場得以應(yīng)用[2-4]。據(jù)報道,鋰離子電池在惡劣的溫度、充放電制度等老化應(yīng)力影響下,循環(huán)性能及熱穩(wěn)定性都有較為嚴(yán)重的衰退[5-6],探究其在低氣壓環(huán)境下老化規(guī)律及機制成為一個亟須解決的問題。 目前,針對電流、電壓、溫度等因素的鋰離子電池老化行為研究較多[7-12],但低氣壓環(huán)境下電池老化規(guī)律和機理相對不完善。 軟包鋰離子電池作為一種安全性好、比容量高、易于定制的電池類型,具有在不同場景及空間應(yīng)用的優(yōu)勢,但其性能易受外部應(yīng)力影響,有文獻報道[13],外界氣壓環(huán)境會影響電池所處的區(qū)域熱傳導(dǎo)方式,從而可能導(dǎo)致電池電化學(xué)及安全特性衰退[14],因此,低氣壓對軟包鋰離子電池性能影響的研究十分必要。

Cook 等[15]研究了NCM18650 圓柱形鋰離子電池在真空(0.02 kPa)及常壓環(huán)境(101 kPa)中的循環(huán)特性,因為真空環(huán)境下空氣對流換熱系數(shù)的降低使得電池整體溫度變化較小,所以電池內(nèi)部電化學(xué)反應(yīng)速率較高且副反應(yīng)較少,電池循環(huán)性能提升約1 倍。 劉磊等[16]研究了2 000 ～6 000 m海拔高度對磷酸鐵鋰電池電、熱特性的影響,發(fā)現(xiàn)海拔高度升高、壓強降低,電池電性能基本無變化,但電池內(nèi)部電阻的差異性擴大導(dǎo)致其溫度均勻性越來越差,同時電池散熱性能降低致使其熱穩(wěn)定性急劇惡化。 廖成龍等[14]研究了NCM 疊片式軟包鋰離子電池在60 kPa 低氣壓環(huán)境下循環(huán)老化對電池?zé)岚踩匦缘挠绊?通過過充、短路、針刺實驗證明受低氣壓循環(huán)老化后的電池更易觸發(fā)熱失控。 謝松等[17]通過模擬動壓變溫環(huán)境,對常壓循環(huán)老化鋰離子電池的低壓熱安全特性及內(nèi)在機理進行了研究,發(fā)現(xiàn)老化后電池正極活性材料損失、結(jié)構(gòu)損傷及副反應(yīng)加劇,致使電池低壓熱安全特性隨循環(huán)次數(shù)增加及氣壓降低而衰退。

綜上,低氣壓環(huán)境對鋰離子電池?zé)岚踩匦约把h(huán)性能存在不同程度的影響,但針對其性能變化的內(nèi)在機理研究報道相對欠缺。 對此,本文通過動壓變溫試驗艙模擬高高原低氣壓環(huán)境,通過電池健康狀態(tài)(SOH)、直流放電內(nèi)阻(direct current internal resistance, DCIR)、電化學(xué)阻抗、容量增量及微分電壓曲線等電池循環(huán)特性參數(shù),對鋰離子電池的老化行為進行了分析,探究了低氣壓環(huán)境下鋰離子電池的循環(huán)特性及老化機制。

1 實 驗

1.1 實驗材料

實驗選用NCM523 為正極、石墨為負(fù)極的三元鋰離子電池為研究對象,通過測試電池在100% SOC(荷電狀態(tài))狀態(tài)下的內(nèi)阻,選取內(nèi)阻差異±5 mΩ,一致性較好的電池為實驗樣品。 電池的參數(shù)如表1 所示。

表1 實驗用鋰離子電池參數(shù)Table 1 Lithium-ion battery parameters of experiment

1.2 實驗平臺

電池測試平臺由高低溫低氣壓試驗艙、電池充放電測試儀組成。 每次實驗分別將4 塊電池置于96 kPa-25℃、60 kPa-25℃環(huán)境的試驗艙內(nèi),待溫度、氣壓穩(wěn)定后進行循環(huán)充放電測試。

1.3 性能測試

1) 循環(huán)充放電測試。 采用恒流恒壓(CCCV)充電、恒流(CC)放電協(xié)議進行循環(huán)充放電測試,具體制度如下:NCM523 鋰離子電池以0.5 C倍率恒流充電至4.2 V;以4.2 V 恒定電壓充電,截止電流為0.05 C;靜置30 min;以1 C 倍率放電至2.75 V;靜置30 min;按上述步驟循環(huán)90 次。

2) 小電流充放電測試。 將循環(huán)測試結(jié)束的電池進行常溫環(huán)境下的0.04 C 恒流充放電測試,充電制度如下:以0.04 C 倍率充電至4.2 V;靜置30 min;以0.04 C 倍率放電至2.75 V;靜置30 min結(jié)束。

3) 100% SOC-EIS(荷電狀態(tài)-交流阻抗譜)測試。 通過Autolab 電化學(xué)工作站測試循環(huán)后NCM523 鋰離子電池100% SOC-EIS,掃描頻率參數(shù)為10-2～105Hz,激勵信號振幅為5 mV。

2 結(jié)果及分析

2.1 循環(huán)老化特性分析

2.1.1 低氣壓環(huán)境電池老化表征分析

圖1 為NCM523 軟包鋰離子電池在96 kPa-25℃及60 kPa-25℃工況下90 次循環(huán)充放電過程中電池的容量及電池SOH 變化曲線。 恒流放電模式下電池容量計算公式為

圖1 不同氣壓下電池容量及SOH 隨循環(huán)次數(shù)的變化曲線Fig.1 Variations of battery capacity and SOH with number of cycles under different air pressures

式中:Idch為恒流放電模式下電流值;t為放電時間。

鋰離子電池容量衰減通過電池SOH 表征,如下:

式中:Cpresent為電池當(dāng)前狀態(tài)下的放電容量;Cinitial為電池初始容量,實驗以電池性能恢復(fù)后的值為初始容量。

圖2 展示了不同工況循環(huán)過程中電池的直流放電內(nèi)阻曲線,計算公式為

式中:U0為電池初始端電壓;U為放電時電池的即時電壓。

鋰離子電池在長期存儲過程中受初始SOC水平、存儲時間及存儲溫度等因素影響,會發(fā)生以自放電為主導(dǎo)的性能退化,主要表現(xiàn)為容量減少和內(nèi)阻增大[18-20]。 其中,電池充電時可以恢復(fù)的部分容量為可逆容量,反之為不可逆。 因此,可通過電化學(xué)方法來恢復(fù)鋰離子電池的部分容量[19-21],經(jīng)過幾次循環(huán)后容量、內(nèi)阻等電化學(xué)特性得到一定恢復(fù)。 本文中實驗電池自出廠到使用,經(jīng)歷了一定時間的存儲,電池內(nèi)阻存在一定程度增加[18-19],在進行再次充放電的過程中,電池容量得到適度恢復(fù),如圖1(a)、圖1(b)、圖2 所示。 2 種工況循環(huán)前期容量恢復(fù)率分別為3.78%、2. 50%,電池內(nèi)阻分別下降1. 94 mΩ、0.4 mΩ;第15 ～90 次循環(huán)過程中,96 kPa-25℃工況下電池的循環(huán)容量未出現(xiàn)明顯的衰減趨勢,循環(huán)容量保持率較高,90 次循環(huán)后電池SOH 為99.75%。 但如圖1(b)所示,60 kPa-25℃工況循環(huán)中后期電池容量、SOH 衰減明顯,循環(huán)結(jié)束后電池SOH 為96.67%,容量、SOH 衰減率分別比常壓工況高4.46%、3.08%。

圖2 不同氣壓下直流放電內(nèi)阻隨循環(huán)次數(shù)的變化曲線Fig.2 Variations of direct current internal resistance with number of cycles under different air pressures

2.1.2 低氣壓環(huán)境對電池阻抗的影響

為進一步探究電池容量衰減的原因,實驗對循環(huán)后電池的電化學(xué)阻抗進行了分析(見圖3)。低氣壓環(huán)境對電池阻抗的影響主要體現(xiàn)在電化學(xué)阻抗及直流放電內(nèi)阻2 個方面。 鋰離子電池EIS分析可以無損地表征充放電過程中電池的動力學(xué)特性[22],通常EIS 分析以構(gòu)建等效電路模型的方式得到Nyquist 圖,如圖3 所示。 Nyquist 圖分別由Z′軸上的截距、一個半圓弧及一條斜率約為45°的直線表示高、中、低頻,分別代表電池本身歐姆阻抗Rs、電荷轉(zhuǎn)移阻抗Rct及固相擴散阻抗[23-25]。 從圖3 中可以發(fā)現(xiàn),60 kPa 與96 kPa 氣壓環(huán)境相比,Rs及Rct增長率分別為6. 22%、45.76%,可見低氣壓環(huán)境下電池界面動力學(xué)及傳質(zhì)性能衰退主要原因是電荷轉(zhuǎn)移阻抗的增加。60 kPa-25℃工況電池循環(huán)中后期直流放電內(nèi)阻增大,循環(huán)結(jié)束時直流放電內(nèi)阻增長率高于常壓工況31.61%。 同時圖1(a)、圖1(b)中展示的電池容量、SOH 曲線呈現(xiàn)明顯的衰減趨勢,此時電池在內(nèi)外壓強差的影響下,電芯結(jié)構(gòu)受應(yīng)力影響使得隔膜孔隙度、彎曲度及電極潤濕性發(fā)生變化,隔膜與電極之間接觸性惡化,有效雙層電容減小,電荷轉(zhuǎn)移阻抗增大[15,26-27],電池容量衰減率高于常壓工況4.46%。 同時,Rct的增大是因為低氣壓環(huán)境下正極材料的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變和表面劣化,直流放電內(nèi)阻與Rct的變化共同反映出電池內(nèi)部動力學(xué)性能的衰退,進而導(dǎo)致電極活性物質(zhì)的損失及電池循環(huán)容量的衰減[28-29]。

圖3 不同氣壓下100%SOC-EIS 隨循環(huán)次數(shù)的變化曲線Fig.3 Variations of 100% SOC-EIS with number of cycles under different air pressures

2.2 dQ/dV 與-Q0dV/dQ 曲線分析

選用0.04 C 倍率的電流對電池進行一次充放電循環(huán)以減少電池極化效應(yīng)造成的電池性能損失,并對充放電曲線進行微分處理,得到新電池與96 kPa-25℃及60 kPa-25℃工況下循環(huán)90 次后的電池dQ/dV曲線(見圖4)和-Q0dV/dQ曲線(見圖5)。 其中,Q0為0.04 C 倍率下電池放電總?cè)萘?V、Q分別為放電過程中的電壓、容量。 基于dQ/dV曲線及-Q0dV/dQ曲線可以無損地定性識別電池內(nèi)部電化學(xué)反應(yīng)的老化衰減模式[11],從而建立電池外特性參數(shù)與內(nèi)部電化學(xué)反應(yīng)的聯(lián)系。

圖4 新電池及老化電池放電狀態(tài)下dQ/dV 曲線Fig.4 dQ/dV in discharged state of new battery and aging battery

如圖4(a)所示,新電池的dQ/dV曲線有4 個明顯的特征峰,其中每一個峰代表一個電化學(xué)反應(yīng)。 圖4(b)中,特征峰2 由雙峰變?yōu)閱畏?這是因為長循環(huán)過程中電極表面鋰分布不均勻的概率增加,導(dǎo)致多個不同的嵌入相在電極上共存,對石墨電極的容量-電壓關(guān)系影響較大,從而使dQ/dV曲線特征峰的強度衰減,并且特征峰拓寬將鄰近特征峰合并所致[30-31]。 此時,60 kPa-25℃工況循環(huán)后期電池直流放電內(nèi)阻及Rct增大,因此特征峰2更尖銳,同時因阻抗增大導(dǎo)致特征峰4 所處的電壓平臺向左偏移。 此外,長循環(huán)模式下電池內(nèi)部活性物質(zhì)損失致使2 種工況循環(huán)下的dQ/dV曲線特征峰峰值較新電池有明顯的衰減[22,31]。

-Q0dV/dQ曲線可反映活性物質(zhì)的不同電化學(xué)特征,其特征峰表示活性材料在鋰脫嵌反應(yīng)過程中的相變,特征峰之間的距離量化了活性材料在某相狀態(tài)下的最大鋰脫嵌量[5,32]。 圖5(a)中新電池的-Q0dV/dQ曲線中出現(xiàn)了明顯的5 個特征峰。 其中,特征峰1 代表電池陰極的相變過程;特征峰2 代表陰極和陽極的相變;特征峰3 ～5代表陽極的相變。 通過圖5 新電池與60 kPa-25℃及96 kPa-25℃工況下電池的-Q0dV/dQ曲線對比,發(fā)現(xiàn)圖5(b)特征峰2 ～5 左偏移且特征峰2 峰值強度增大,這是循環(huán)過程中電池正極活性Li+損失致使放電狀態(tài)下與負(fù)極相關(guān)的特征峰向高SOC 區(qū)域偏移所致。 結(jié)合圖3 可知,60 kPa低氣壓環(huán)境下電池內(nèi)部阻抗增大,正極活性Li+損失及鋰脫嵌反應(yīng)受限更為嚴(yán)重,導(dǎo)致電池容量衰減,因此特征峰2 呈現(xiàn)出更為明顯的左偏移現(xiàn)象[5,33-34]。

圖5 新電池及老化電池放電狀態(tài)下-Q0 dV/dQ 曲線Fig.5 -Q0 dV/dQ in discharged state of new battery and aging battery

3 結(jié) 論

本文實驗研究了60 kPa 低氣壓環(huán)境下單體NCM523 鋰離子電池的循環(huán)老化特性,結(jié)果表明:

1) 電池在60 kPa 低氣壓環(huán)境循環(huán)90 次后電池容量、SOH 分別為4 514. 84 mAh、96. 67%,電池容量、SOH 衰減率分別高于常壓狀態(tài)4.46%、3.08%,電池出現(xiàn)了明顯的老化表征。

2) 電池在60 kPa 低氣壓環(huán)境循環(huán)90 次后電池阻抗較常壓工況有明顯增長,直流放電內(nèi)阻、歐姆阻抗及電荷轉(zhuǎn)移阻抗增長率分別高于常壓工況31.61%、6.22%、45.76%,表明電池內(nèi)部鋰脫嵌受限,界面動力學(xué)性能衰退,這可能與電池隔膜及電極的浸潤程度、彎曲程度及其余內(nèi)部結(jié)構(gòu)受低氣壓應(yīng)力影響有關(guān)。

3) 基于容量增量、微分電壓分析發(fā)現(xiàn),鋰脫嵌反應(yīng)受限造成的電池正極活性Li+損失是60 kPa環(huán)境下電池循環(huán)容量衰退的主要原因。

更多的壓力梯度及更長的循環(huán)周期有利于考察電池在多種氣壓環(huán)境及長循環(huán)周期中的電池老化規(guī)律和機理,后續(xù)研究將進一步豐富該方面的研究,充實相關(guān)基礎(chǔ)和理論。