防火涂料的制備與應用研究進展

趙毅磊，王潔瑩，張廣鑫，王文博

（黑龍江省科學院 石油化學研究院，黑龍江 哈爾濱 15040）

前 言

防火涂料是一種以刷涂或者噴涂等方式覆蓋在被保護基材表面的一種特種涂料。防火涂料具有保護、裝飾、防腐等多種用途，市場上常見的有用各類樹脂、乳液再添加上各種顏料、助劑、填料、功能性助劑制備出用于木材、鋼材等表面的各類防火涂料[1～6]。該涂料一般由成膜物質、顏料、溶劑和相應的阻燃劑四種物質組成。按涂料中的分散介質，涂料分為溶劑型涂料和水性涂料兩類。

由于我國的涂料起步比較晚，市場上傳統(tǒng)的涂料一般以溶劑型涂料為主，隨著近些年經濟的高速發(fā)展，人民生活水平的提升，人們對安全環(huán)保的要求越來越嚴格，傳統(tǒng)的溶劑型涂料很難滿足市場的需求，在很多領域被禁止應用。水性防火涂料以其安全、環(huán)保、無污染、易于操作、易于清洗等優(yōu)點逐漸被人們所青睞[7～10]。本文對近些年來木材用防火涂料和鋼結構用防火涂料的制備及應用進行了詳細的介紹。

1 木材用防火涂料

木材是一種重要的可再生建筑材料，遍布人民生活的各個領域，但是為了提高木材的使用效率，木材的防腐、美觀、防火等問題一直是木材領域研究的熱點，特別是安全防火問題一直困擾著人們，而防火涂料很好地解決了木材應用的一系列問題。木材防火涂料分為水性防火涂料，透明防火涂料，溶劑型防火涂料，聚苯乙烯防火涂料等。木材防火涂料又叫飾面型防火涂料，飾面型防火涂料就是一種較好地用于木材的涂料，而防火涂料水性化又是近年來研究的熱點。

華南農業(yè)大學材料與能源學院馬彤彤、李麗萍[11]用烯丙基官能化磷腈（HABP）、三羥甲基丙烷制備膨脹型透明涂料。制備的膨脹透明涂層涂覆在木材表面，使木材具有阻燃性和疏水性。結果表明，隨著添加劑用量的增加，涂層的阻燃性和疏水性增強，樣品可以通過UL-94 V-0 測試。用紅外光譜法和UL 94，TGA，TGA-FTIR，SEM 和EDS 研究了木材樣品的阻燃性能，結果表明防火涂料的阻燃效果是通過膨脹作用產生的，膨脹作用在凝聚相中形成一層磷碳質耐熱炭層，另外氣相中也會釋放出大量的不可燃物，例如二氧化碳會稀釋火焰區(qū)域的氧氣含量。測試結果表明，所測材料的界面附著力木材基材為4B 級，相應的防火涂層具有良好的耐磨性。

中南大學土木工程學院Long Yan[12]通過不同質量比的環(huán)磷酸酯（PEA） 和聚乙二醇硼酸酯（PEG-BA）的酯化反應，合成了一系列新型含磷含硼阻燃劑（PPEA）。PEG-BA 結構式如圖1 所示。將所得PEA 和PPEA 應用于氨基樹脂中，以制備適用于木材基材的透明防火涂料。透明度分析和防火測試結果表明：含有PEG-BA 的防火涂料即使在高PEG-BA 濃度下也表現(xiàn)出高度的透明度, 同時為木材基材提供優(yōu)良的防火性能。錐形量熱計和煙霧密度測試表明，PEG-BA 的引入對減少熱釋放具有良好的協(xié)同效應，防火涂料產生較少的煙霧，并且PEG-BA 的過量引入將減弱這種協(xié)同效應。與不含PEG-BA 的MPPE0 相比，在熱釋放率中，總熱釋放降低48.1%，煙霧密度降低59.7%。熱重分析（TG）表明PEG-BA 的加入提高了涂層的殘余質量和高溫穩(wěn)定性。此外，同樣與聚乙二醇（PEG） 相比，PEG-BA 的加入對防火涂料的防火性能和成炭性能具有更好的協(xié)同效應。含有PEG-BA 的涂層具有優(yōu)越的阻燃和抑煙性能可歸因于在凝聚相中形成了更多的含磷和含硼的交聯(lián)結構和芳香結構，從而產生具有更高熱穩(wěn)定性的穩(wěn)定、致密、膨脹的炭層。

圖1 聚乙二醇硼酸酯（PEG-BA）的合成路線Fig. 1 The synthesis route of polyethylene glycol borate (PEG-BA)

卡拉德尼茲工業(yè)大學木工工業(yè)工程系Sevda Boran Torun[13]在榿木和云杉實木表面涂覆添加了具有三氧化二銻和二氧化鈦的復合商用防火涂料。研究確定這些化學品的燃燒行為與木材表面之間的關系，以便獲得具有更好的性能，能夠在市場上競爭的生態(tài)友好防火涂料。當三氧化二銻和二氧化鈦分別以1%和2%的比例添加到防火涂料中，然后用刷子涂在木材表面，與僅涂有防火涂料的榿木表面相比，含2%三氧化二銻的榿木表面的LOI 值提高了10%，與僅涂有防火涂料的云杉木表面相比，涂有2%三氧化二銻和二氧化鈦的云杉木表面的LOI值也增加了8%。結果表明，在防火涂料中加入不同比例的三氧化銻和二氧化鈦，對木材表面的物理性能有一定的影響，例如吸水率和膨脹率發(fā)生一些改變，但是阻燃性能得到了明顯的改善。

中南大學土木工程學院Long Yan[14]將環(huán)磷酸酯（PEA）與不同含量的氫氧化鎂（MH）進行成鹽反應，合成了一系列磷酸酯鎂（MPEA）阻燃劑，PEA 和MPEA 的合成方式見圖2。對獲得的PEA 和MPEA進行了表征，然后與氨基樹脂充分混合，以制備適用于木材基材的透明膨脹型防火涂料。深入研究了防火涂料的光學透明性、阻燃性和抑煙性能。結果表明，即使在MH 含量較高的情況下，含有MPEA的涂層也能保持高度的透明度，并且防火涂層的防護性能、阻燃性能和抑煙性能顯著提高，由于MH的引入，形成了更致密、更連續(xù)、更膨脹的炭層。當PEA/MH 的質量比為95∶5 時，得到的MPEA3 阻燃劑表現(xiàn)出良好的阻燃性能，該涂料具有最佳的協(xié)同阻燃和抑煙效果。值得注意的是，火焰蔓延開來時，含MPEA3 涂層的總熱釋放量和總煙霧釋放量分別為29.0%和55.0%。TG 分析表明MH 的引入提高了涂層的熱穩(wěn)定性和剩余重量，含有MPEA3 的涂層顯示出在800℃條件下，最大殘余重量為34.4%。制備的涂料是一種可很好地應用于木材的防火涂料。

圖2 PEA 和MPEA 的合成路線Fig. 2 The synthesis route of PEA and MPEA

2 鋼結構防火涂料

鋼結構材料雖然本身屬于不可燃燒的材料，但它做為熱的良導體，耐火性能比混凝土結構、木材、磚石結構要差得多。數(shù)據(jù)研究表明，當火災發(fā)生時，沒有防火保護的鋼結構材料在高溫下會迅速失去支撐作用而造成嚴重損失，當受熱溫度高達250℃以上，鋼結構材料的強度會下降很快；當溫度達到350℃時，其強度會下降1/3；而當受熱溫度高達600℃以上時，會使其強度降低2/3。而一般火場溫度高達700～1200℃,因此通過涂覆鋼結構防火涂料的方法，阻止火勢的蔓延或延長建筑物坍塌時間，能增加救援時間和給受困群眾更多逃生的機會。按防火機理分類，鋼結構防火涂料分為膨脹型鋼結構防火涂料和非膨脹型鋼結構防火涂料。膨脹型鋼結構防火涂料是涂層在高溫時膨脹發(fā)泡，形成耐火隔熱保護層的鋼結構防火涂料。非膨脹型鋼結構防火涂料是涂層在高溫時不膨脹發(fā)泡，其自身成為耐火隔熱保護層的鋼結構防火涂料，非膨脹型防火涂料又稱厚型防火涂料。國外對鋼結構防火涂料的研究比較早，并取得了一定的成就，在20 世紀60 年代時，發(fā)達國家就投入到了鋼結構防火涂料開發(fā)中，并獲得了大量種類和效果較好的防火涂料,比中國早了將近30 年。德國以多孔石墨、水玻璃等為主要原料開發(fā)了許多種類的用于鋼結構的防火涂料。我國鋼結構防火涂料的研究起步較西方國家要晚很長時間，但是隨著科技的發(fā)展，我國也興起了鋼結構防火涂料的研究熱潮。

北京市新達世紀樹脂有限責任公司的程學軍等[15]以三聚氰胺、季戊四醇、硅藻土、聚磷酸銨、VAE 乳液、可膨脹石墨制備出水性超薄型室內鋼結構防火涂料，研究表明阻燃劑的加入提高了膨脹炭層的質量。制備的鋼結構防火涂料指標滿足GB 14907-2018《鋼結構防火涂料》中的要求。當硅藻土和鈦白粉的含量在10%～12.5%時，耐燃時間達到120 min，鋼板背溫未達到200℃。當鈦白粉添加量為4.5%，硅藻土添加量為8%時，防火涂料的阻燃效果較好，可以起到保護作用。制備的水性超薄型室內鋼結構防火涂料耐火時間等各項指標達到標準中的要求，另外制備的水性鋼結構防火涂料屬于環(huán)境友好型涂料。該防火涂料的制備和生產工藝簡單，具有良好的防火性和裝飾性，是一種較好的用于室內的鋼結構防火涂料。

長江大學城市建設學院Xia Yang 等[16]，利用防火涂料對外包鋼混凝土短柱在高溫下的力學性能進行了試驗研究。共測試了81 根CES 短柱，包括77 個加熱不同時間的試樣和4 個未加熱的試樣。每項試驗檢查加熱持續(xù)時間、耐火涂層厚度和冷卻方法（風冷和水淬）對試樣強度、變形、彈性模量和延性特性的影響。結果表明，加熱時間和耐火涂層厚度對CES 短柱的力學響應影響最大?；馂暮驝ES短柱的剩余強度與防火涂料厚度呈正相關，與加熱時間呈負相關。在沒有防火層的情況下，按照ISO-834 測試方法將CES 短柱暴露于0.5h、1h、1.5h和2h 的高溫環(huán)境后，平均保留了原始強度的89%、76%、58%和50%。經過16 mm 厚的防火涂層保護后，強度下降較小。

中南大學能源科學與工程學院Xiaochun Hu等[17]用聚磷酸銨（APP）、三聚氰胺（MEL）和季戊四醇（PER）做為阻燃劑制備出水性膨脹型防火涂料，引入了 MgAlCO3層狀雙氫氧化物（MgAl-CO3-LDHs）。用熱重分析（TG）、差熱分析（DTA）、傅里葉變換紅外光譜分析（FT-IR）、X 射線能譜（XPS）、掃描電子顯微鏡（SEM）、耐火性能測試和錐形量熱法，評估了MgAlCO3- LDHs 的效果。在防火性能測試中，當質量分數(shù)達到18%(wt)時，防火涂料中的MgAlCO3-LDHs 促進了炭層的膨脹，從而提高了其隔熱性能。TG、DTA、XPS 和FT-IR 表征結果表明，MgAlCO3-LDHs 提高了IFR 涂層的殘余重量、熱穩(wěn)定性和抗氧化性。研究數(shù)據(jù)表明，在IFR 涂層中添加適量的MgAlCO3-LDHs，通過使用數(shù)字圖像處理SEM圖像，可見在炭層中形成均勻、致密的泡沫，可以增強隔熱性能。錐形量熱法顯示，與未添加MgAlCO3-LDHs 的涂層相比，添加MgAlCO3-LDHs的涂層的總產煙量減少46%，產煙率降低25%。可以得出結論，在膨脹阻燃防火涂料中添加MgAl-CO3-LDHs 會與APP、PER 和MEL 發(fā)生積極的相互作用，從而改善防火涂料的阻燃性能，有效地保護鋼結構材料的使用安全。

3 結語與展望

隨著世界建筑的高速發(fā)展，木質結構建筑和鋼結構建筑的發(fā)展越來越快，高層建筑越來越多，防火涂料的應用領域將會越來越廣泛。用于防火涂料的基料種類，阻燃劑的選擇與制備尤為關鍵，制備的防火涂料應該具有安全、無污染、氣味小、易于施工和工具清洗方便等優(yōu)點。另外，制備具有高性能，保存期限持久的防火涂料也將是未來發(fā)展的主要方向，要求防火涂料不僅具有防火功能，還應具有較好的耐水、耐腐蝕、耐候、耐濕熱、較好的硬度、粘度、柔韌性、沖擊強度、附著力等優(yōu)點。總之，開發(fā)多功能于一體的防火涂料將是未來的發(fā)展趨勢。