幾種增韌樹脂對HDPE的共混改性研究

林宇霖

(福州市福塑科學(xué)技術(shù)研究所有限公司，福建 福州 350008)

高密度聚乙烯（HDPE）又名低壓聚乙烯，無毒、無味，結(jié)晶度高達80%～90%，非極性半透明狀物質(zhì)，使用溫度可達100 ℃，具有良好反滲、耐寒、耐磨、剛性、韌性及化學(xué)穩(wěn)定性，耐酸、堿和各種鹽類腐蝕，價格低廉，也存在易變形、老化、發(fā)脆及應(yīng)力開裂等缺點，被大量用于吹膜，擠出管材、線纜、網(wǎng)絲、箱體及中空容器，如酸奶瓶、口香糖瓶等食品及藥品包裝等[1～2]。

對HDPE進行增強、增韌、耐熱等改性，使其作為工程塑料使用，是國內(nèi)外研究開發(fā)新型工程塑料的重要方向之一[3～5]。

1 實驗部分

1.1 主要原料

高密度聚乙烯（HDPE），JHMGC100S，中國石油天然氣股份有限公司（吉林石化分公司）；聚烯烴彈性體（POE），8480，美國DOW公司；線性低密度聚乙烯（LLDPE），LL-218/21，巴西Braskem公司；聚丙烯（PP），J340，韓國曉星公司；乙烯丙烯酸共聚物（EAA），3004，美國DOW公司。

1.2 主要儀器及設(shè)備

雙螺桿擠出機，SJSH-30，石家莊市星爍實業(yè)公司；注塑機，HTL980F5，寧波海太機械制造有限公司；微機控制電子萬能試驗機，CMT4204，深圳市新三思計量技術(shù)有限公司；擺錘沖擊試驗機，ZBC1251-2，深圳市新三思材料檢測有限公司；熱變形、維卡軟化點溫度測定儀，XRW-300B4，承德市金建檢測儀器有限公司；熔體流動速率試驗機，ZRZ1452，美特斯工業(yè)系統(tǒng)有限公司；微機差熱天平，HCT-2，北京恒久科學(xué)儀器廠；差式掃描量熱儀，DSC-500B，上海研錦科學(xué)儀器有限公司；傅立葉變換紅外光譜儀，Nicolet is10，美國Thermo Scientific公司。

1.3 試樣制備

按照表1設(shè)計配方稱取各種原料，攪拌均勻，用雙螺桿擠出機擠出造粒得HDPE復(fù)合材料，擠出溫度為185～220 ℃。粒子經(jīng)75 ℃干燥4 h后注塑成標(biāo)準(zhǔn)樣條，注塑條件：一段至三段溫度分別為185 ℃、180 ℃、175 ℃，注射壓力65 bar，后冷卻時間50 s。

表1 HDPE復(fù)合材料配方 單位：份

1.4 性能測試

熱重分析（TG）測試：在空氣氣氛下以10 ℃/min升溫至800 ℃；熔體流動速率測試：按GB/T 3682.1—2018測試，設(shè)定條件為200℃，5 kg；拉伸強度和斷裂伸長率測試：按GB/T 1040.1—2018，拉伸速度30 mm/min；微卡軟化點溫度測試：按GB/T 1633—2000，A50法；缺口沖擊性能測試：按GB/T 1043.1—2008；氧化誘導(dǎo)期測試：按GB/T 13464—2008；彎曲性能測試：按GB/T 9341—2008；紅外光譜分析：粒料熱壓成薄膜，采用ATR測試法。

2 結(jié)果與討論

2.1 增韌樹脂對HDPE復(fù)合材料沖擊強度的影響

PP、LLDPE價格接近HDPE，較POE、EAA便宜，可較好控制配方成本。

PP、POE、LLDPE和EAA是韌性較好的樹脂[6～7]，考察其對HDPE復(fù)合材料力學(xué)性能的影響，結(jié)果見表2。

表2 HDPE復(fù)合材料力學(xué)性能

由表2可見，復(fù)合材料的斷裂伸長率均明顯增加，說明柔韌性較HDPE好。POE為非極性弱結(jié)晶聚合物，添加20份POE，HDPE復(fù)合材料的缺口沖擊強度提高127%，斷裂伸長率提高96%，對HDPE的增韌效果最好[8～9]。EAA為含有極性羧基的弱結(jié)晶聚合物與非極性結(jié)晶聚合物HDPE相容性差[10]，導(dǎo)致EAA/HDPE復(fù)合材料缺口沖擊強度降低。PP、LLDPE均屬于非極性結(jié)晶聚合物，與HDPE相容性良好[11]，PP增韌效果僅次于POE，拉伸強度保持率達94%。添加20份LLDPE，復(fù)合材料斷裂伸長率提高，但沖擊強度沒有提高，增韌效果不明顯。四種樹脂對HDPE增韌能力為：POE＞PP＞LLDPE＞EAA。PP/LLDP E復(fù)配使用后，復(fù)合材料的缺口沖擊強度、斷裂伸長率均比單獨使用明顯提高，拉伸強度和彎曲強度保持較好，顯示出協(xié)同增韌效果。

考察PP/LLDPE質(zhì)量份比對復(fù)合材料缺口沖擊強度、拉伸強度的影響見圖1。

由圖1可見，PP/LLDPE/HDPE復(fù)合材料拉伸強度隨PP含量提高呈增加趨勢，PP/LLDPE質(zhì)量份比為10/10時，復(fù)合材料的缺口沖擊強度達到最大，比PP/LLDPE質(zhì)量份比為20/0時復(fù)合材料的缺口沖擊強度高0.7 kJ·m-2，具有協(xié)同增韌作用。

由紅外譜圖2可見，聚丙烯紅外譜圖[11～12]中 2 951 cm-1、2 875 cm-1分別歸屬于—CH3不對稱、對稱伸縮振動吸收峰，2 919 cm-1、2 875 cm-1分別歸屬于—CH2—不對稱、對稱伸縮振動吸收峰，1 455 cm-1歸屬于—CH2—彎曲振動吸收峰，1 376 cm-1歸屬于—CH3對稱變形振動吸收峰，1 165 cm-1歸屬于—CH3面外搖擺振動吸收峰，973 cm-1歸屬于—CH3面內(nèi)搖擺振動吸收峰。2 917 cm-1、2 849 cm-1分別歸屬于—CH2—不對稱、對稱伸縮振動吸收峰，1 472 cm-1、1 462 cm-1歸屬于—CH2—彎曲振動吸收峰，731 cm-1、719 cm-1歸屬于—(CH2)n—(n≥4）面內(nèi)搖擺振動吸收峰。經(jīng)對比分析可知，PP/LLDPE/HDPE復(fù)合材料熔融共混后，其主要紅外特征峰位與HDPE基本一致，吸收峰強度明顯增強，且觀察不到明顯PP紅外特征吸收峰，說明分子間發(fā)生了物理交聯(lián)，有序排列，形成網(wǎng)狀穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，從而使韌性增加[13]。

2.2 增韌樹脂對HDPE復(fù)合材料流動加工性能的影響

熔融指數(shù)影響制品質(zhì)量和加工穩(wěn)定性，HDPE熔融指數(shù)低，擠出成型困難。增韌樹脂對復(fù)合材料流動加工性能的影響見表3。

表3 HDPE復(fù)合材料的維卡軟化點溫度和熔融指數(shù)

由表3可見，加入增韌樹脂后，復(fù)合材料的軟化點溫度和熔融指數(shù)明顯提高，改善了加工流動性，有利于復(fù)合材料擠出成型。其中PP/LLDPE/HDPE復(fù)合材料的熔融指數(shù)較HDPE提高64%，維卡軟化點溫度較HDPE僅提高3 ℃，增幅最低，流動加工性能較好。

2.3 增韌樹脂對HDPE復(fù)合材料熱分解性能的影響

采用熱重-差熱-微商熱重分析（TG-DTADTG），考察增韌樹脂對HDPE復(fù)合材料熱分解性能影響見表4。

表4 HDPE復(fù)合材料的TG-DTA-DTG數(shù)據(jù)

由表4可見，增韌樹脂對復(fù)合材料Tg影響不大，PP/HDPE復(fù)合材料熱分解與純HDPE接近，分別添加POE、EAA、LLDPE后復(fù)合材料熱分解溫度均有所降低，6#樣品熱分解高于HDPE，可能是POE和EAA起協(xié)同增加熱分解溫度作用。PP/LLDPE/HDPE復(fù)合材料質(zhì)量損失5%時的溫度超過300 ℃，對管材等制品擠出加工溫度在185～220 ℃范圍的熱加工性能基本沒有影響。

由紅外譜圖3可見，EAA紅外譜圖中1 702 cm-1歸屬于EAA分子締合二聚體羧基的C=O伸縮振動吸收峰[14]；1 464 cm-1歸屬于O—H彎曲振動吸收峰。POE/EAA/HDPE紅外譜圖中觀察到1 216 cm-1、1 157 cm-1峰可能分別歸屬于局部EAA在熱剪切作用下發(fā)生自脫羧反應(yīng)形成環(huán)狀酸酐的C—O伸縮振動吸收峰和EAA分子間脫羧形成鏈狀酸酐的C—O伸縮振動吸收峰，導(dǎo)致熱分解溫度提高。

2.4 增韌樹脂對HDPE復(fù)合材料熱氧化性能的影響

HDPE制品在成型加工及使用過程也會發(fā)生氧化降解，出現(xiàn)變色和條紋等，影響使用壽命。取15 mg復(fù)合材料樣品在200 ℃，升溫速率為20 ℃·min-1，工業(yè)氧氣流量為50 mL·min-1條件下的氧化誘導(dǎo)期（OIT200℃）數(shù)據(jù)見表5。

由表5可見，增韌樹脂對復(fù)合材料OIT200℃影響較大，抗氧化能力大小為：LLDPE＞PP＞POE＞EAA，PP/LLDPE/HDPE復(fù)合材料的耐熱氧化性能較好。EAA因其含極性羧基易被氧化[15]。PP的OIT200℃高于POE，但POE/EAA/HDPE的OIT200℃明顯高于PP/EAA/HDPE和EAA/HDPE的，也表明POE/EAA/HDPE可能產(chǎn)生更穩(wěn)定的酸酐基團。

表5 HDPE復(fù)合材料的氧化誘導(dǎo)期數(shù)據(jù)

3 結(jié)論

（1）四種樹脂對HDPE增韌能力為：POE＞PP＞LLDPE＞EAA，抗氧化能力大小為：LLDPE＞PP＞POE＞EAA，PP/LLDPE對HDPE具有協(xié)同增韌效果，PP/LLDPE/HDPE復(fù)合材料具有較好流動加工性能和耐熱氧化性能；

（2）EAA/POE可能在熱剪切作用下產(chǎn)生酸酐基團，協(xié)同提高HDPE復(fù)合材料熱分解溫度和氧化誘導(dǎo)期。