含釩氣化熔渣對致密剛玉材料的侵蝕作用機理

馬曉彤,王志剛，潘彥宏，劉 偉，趙江山，王煙霞

(1.德州學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，山東 德州 253023；2.山東理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山東 淄博 255000)

0 引 言

隨近年來原油重質(zhì)化程度的加劇以及環(huán)保對汽油、柴油質(zhì)量要求的提高，焦化成為渣油加工重要手段，石油焦產(chǎn)量逐年增加[1]。石油焦中60%以上為劣質(zhì)高硫石油焦，劣質(zhì)高硫石油焦不適用于生產(chǎn)鋁用預(yù)焙陽極材料和其他碳材料，隨環(huán)保要求日趨嚴(yán)格，石油焦摻燒也受到限制，因此，高硫石油焦的利用成為當(dāng)前研究的熱點[2]。

氣化技術(shù)利用空氣、水蒸氣或氧等氣化介質(zhì)，與煤或其他含碳固體燃料(如石油焦、煤焦或生物質(zhì)等)高溫下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成CO、H2和CH4等混合氣體，具有高效、環(huán)保、安全等優(yōu)勢[3]。將石油焦用于氣化，可降低污染物排放，獲得用途廣泛的合成氣，既能解決石油焦利用問題，又能提高煉油廠的經(jīng)濟效益，是石油焦的理想利用途徑[4]。由于石油焦的碳基質(zhì)比煤的活性差[5-7]，通常進(jìn)行共氣化，目前應(yīng)用最廣泛的氣流床氣化技術(shù)采用高溫、高壓操作，效率和碳轉(zhuǎn)化率高，成為石油焦氣化最適宜的氣化技術(shù)，氣流床氣化爐采用液態(tài)排渣技術(shù)，氣化過程中原料中的礦物質(zhì)形成熔渣，在氣化爐內(nèi)壁形成穩(wěn)定的渣層，由于石油焦灰分低，單獨氣化無法形成穩(wěn)定渣層，煤與石油焦氣流床共氣化成為石油焦氣化工業(yè)的主要路線[8]。

氣流床氣化采用液態(tài)排渣技術(shù)，灰渣對耐火材料的侵蝕是氣流床氣化爐長期穩(wěn)定運行的關(guān)鍵因素，針對煤氣化灰渣對氣化爐耐火材料的侵蝕已開展廣泛研究[9-11]。由于石油中V和Ni元素較豐富，石油加工過程中，絕大部分V和Ni被積累到石油焦中，導(dǎo)致石油焦灰組中的V和Ni元素含量與煤相比相對較高。氣化過程中，Ni元素以金屬Ni形式存在，灰渣易團聚成球狀顆粒，對耐火材料的侵蝕作用非常小。只有少量V形成氣相VO2，其他V主要以固相V2O3和FeV2O4的形式進(jìn)入氣化灰渣[12]。V元素易造成氣化爐耐火材料的侵蝕。NAKANO等[13]發(fā)現(xiàn)石油焦灰渣中V以VOx形式沉積在質(zhì)量分?jǐn)?shù)90% Cr2O3-10% Al2O3耐火材料的作用面，并與表面的Cr發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致耐火材料表面產(chǎn)生化學(xué)散裂。KANEKO等[14]研究表明含V灰渣與耐火材料90% Cr2O3-10% Al2O3作用后，形成尖晶石Fe(Cr,V,Al)2O4，引起化學(xué)散裂，導(dǎo)致耐火材料受到侵蝕。徐延慶等[15]研究了含V熔渣對氣化爐中高鉻磚的侵蝕行為，利用掃描電鏡和XRD分析發(fā)現(xiàn)磚中Cr2O3與熔渣中的V2O5發(fā)生反應(yīng)，磚中的Cr2O3和ZrO會熔于熔渣內(nèi)。由此可見，V元素是引起石油焦氣化耐火材料侵蝕加劇的主要元素，石油焦與煤共氣化可通過調(diào)控配比，降低灰渣中V元素含量，進(jìn)而減緩氣化爐耐火材料的侵蝕。另一種方法是尋找抗侵蝕能力強的耐火材料。李丹等[16]研究了石油焦灰渣對幾種耐火材料的抗侵蝕性，90鉻磚的抗侵蝕能力表現(xiàn)最好，但Ca和Si元素滲透嚴(yán)重，滲入工作面以內(nèi)30 mm處。目前，耐火材料正趨向無鉻化，剛玉質(zhì)耐火材料具有耐高溫、強度大、耐磨和耐腐蝕等優(yōu)點，具有替代高鉻耐火材料的潛力[17]，但目前關(guān)于石油焦與煤共氣化熔渣對剛玉質(zhì)耐火材料侵蝕研究鮮見報道。

筆者通過配制煤與石油焦共氣化模擬熔渣，研究其在模擬高溫氣化條件下對剛玉材料的作用，考察相互作用時間、作用溫度、釩濃度對剛玉坩堝侵蝕的影響，研究剛玉材料在石油焦氣流床氣化爐中應(yīng)用的可能性。

1 試 驗

1.1 試驗材料

水煤漿氣化爐是目前應(yīng)用最廣泛的耐火磚氣化爐之一，試驗選用煤樣取自山東某煤化工企業(yè)的水煤漿氣化用煤。根據(jù)GB/T 212—2001《煤的工業(yè)分析方法》制取815 ℃灰樣，X射線熒光光譜儀(S8 TIGER-BRUKER)測定其灰化學(xué)組成，見表1。樣品灰組成的酸性組分SiO2和Al2O3含量較高，硅鋁質(zhì)量比接近3，堿性組分CaO和Fe2O3總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為31.5%，符合水煤漿氣化用煤的灰組成特點。試驗用剛玉質(zhì)材料方舟為注漿成型，氧化鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.46%，SiO2和Fe2O3等組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和低于0.6%，莫氏硬度為9。采用五氧化二釩為分析純試劑。

表1 試驗用灰樣的灰成分

1.2 試驗方法

SD樣品分別配入質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.5%、5.0%、7.5%、10.0%的V2O5，配制不同V含量的煤與石油焦共氣化灰，分別記為SD2.5V、SD5V、SD7.5V和SD10V，在瑪瑙研缽研磨均勻混合，放入干燥器備用，根據(jù)GB/T 219—2008《煤灰熔融性的測定方法》使用自動灰熔點測定儀在弱還原混合氣氛(φ(CO2)∶φ(CO)=2∶3,體積比)下測定其熔融特征溫度。

稱取2 g樣品，利用壓片機在10 MPa下壓成直徑15 mm的壓片，置于剛玉方舟，使用水平放置的高溫管式電爐作為反應(yīng)器，在弱還原氣氛((φ(CO2)∶φ(CO)=2∶3)條件下，升至目標(biāo)溫度后停留一定時間，為避免淬火對剛玉材料的影響，待自然冷卻后取出方舟，制備的熔渣侵蝕后剛玉樣品用于熔渣與剛玉材料相互作用后結(jié)構(gòu)形貌分析。相同實驗室條件下，在目標(biāo)溫度停留一定時間后快速取出，冰水激冷，制備高溫原位灰渣，用于分析高溫下灰渣的物相變化。

侵蝕后樣品破碎并切割后，鑲嵌于環(huán)氧樹脂塊中，采用SEM-EDS(ZEISS MERLIN-Compact)分析樣品形貌與組成分布。激冷樣品破碎并研磨至0.075 mm(200目)以下，用X射線衍射儀(Bruker公司D8 Advanced diffractometer X粉末衍射儀，Cu靶，石英單色器，操作電壓40 kV，電流40 mA，掃描角度5°～ 80°)進(jìn)行晶體物相分析。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 含V灰的熔融溫度變化

圖1為灰熔融溫度隨V質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化趨勢，可知隨V含量增加，灰熔融呈單調(diào)增加趨勢，且增加趨勢近似線性變化。隨V2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0升至10%，煤灰流動溫度(TF)從1 178 ℃升至1 221 ℃，這是由于V在高溫下與灰渣中FeO反應(yīng)形成FeV2O4，Al能與FeV2O4中V發(fā)生類質(zhì)同象替代，形成難熔的尖晶石顆粒，進(jìn)而提高灰的熔融溫度[18]。相同溫度下高熔點的熔渣易形成固相，在耐火材料表面形成固相層，降低對耐火材料侵蝕，低熔點熔渣更易在耐火材料上滲透，加劇耐火的侵蝕，由此可以推斷，相同溫度下加入V，可降低熔渣在耐火材料上的滲透，但氣流床氣化爐的操作溫度一般高于灰流動溫度的50～200 ℃。為保障氣化爐正常排渣，灰渣流動溫度增加時，氣流床氣化操作溫度也需增加，因此還需考察灰渣在流動溫度以上操作溫度時灰渣的侵蝕行為。

圖1 煤灰熔融溫度隨V2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化Fig.1 Ash fusion temperatures variation with V2O5 mass fraction

2.2 相互作用溫度對侵蝕行為影響

氣流床氣化爐的操作溫度一般高于灰流動溫度的50～200 ℃，侵蝕反應(yīng)時間為180 min時，考察反應(yīng)溫度對熔渣侵蝕的影響。圖2為不同溫度下SD5V樣品對剛玉方舟的侵蝕照片，可知隨溫度增加，熔渣在剛玉材料上浸潤程度增加，浸潤面積逐漸增加，熔渣與剛玉材料發(fā)生明顯的相互作用。

圖2 不同溫度侵蝕試驗后SD5V熔渣對剛玉方舟的侵蝕照片F(xiàn)ig.2 Photos of corundum crucible and SD5V slagafter different temperature erosion tests

圖3為SD5V熔渣與剛玉材料在不同溫度下作用后的SEM圖，圖3中顏色較暗區(qū)域為剛玉材料，顏色較明亮區(qū)域為熔渣。1 226 ℃時，熔渣與剛玉材料界面邊界較明顯，熔渣與剛玉未發(fā)生明顯反應(yīng)，溫度升至1 276 ℃時，截面處形成大量的針狀晶體顆粒，表明熔渣與剛玉發(fā)生了反應(yīng)，形成了大量晶體顆粒，這些晶體顆粒聚集在界面處，能阻止熔渣滲入剛玉。1 326 ℃時，界面處形成明顯的反應(yīng)層，形成的晶體顆粒變大，且不再緊密聚集在界面，熔渣進(jìn)一步侵入剛玉材料。1 376 ℃時，熔渣與剛玉材料進(jìn)一步作用，界面反應(yīng)層更加明顯，且界面變?yōu)椴灰?guī)則狀。

圖3 不同溫度侵蝕試驗后熔渣與剛玉材料的SEM圖Fig.3 SEM images of slag and corundum material after different temperature erosion tests

由熔渣與剛玉材料不同溫度作用后XRD圖譜(圖4)可以看出，1 226 ℃時熔渣中的晶體礦物質(zhì)為鈣釩榴石[Ca3(V,Fe,Al)2(SiO4)3]、鈣鐵榴石[Ca3Fe2(SiO4)3]和釩鋁尖晶石(AlVO3)。其中鈣釩榴石和鈣鐵榴石衍射峰強度高，表明該溫度下這2種礦物質(zhì)含量較高，2種晶體在熔渣中均勻分布。溫度升至1 276 ℃時，鈣鐵榴石衍射峰消失，鈣釩榴石衍射峰強度明顯降低，而釩鋁尖晶石礦衍射峰明顯增強，釩鋁尖晶石晶體聚集在熔渣和剛玉界面，晶體中V元素與剛玉中Al元素相互取代形成反應(yīng)層，一定程度上阻礙了液相侵入剛玉基體。溫度升至1 326 ℃時，熔渣中鈣釩榴石和鈣鐵榴石完全分解或熔融，釩鋁尖晶石晶體衍射峰強度進(jìn)一步增強，熔渣與剛玉材料在界面處進(jìn)一步反應(yīng)，界面繼續(xù)被破壞，同時鈣釩榴石和鈣鐵榴石的分解使FeO和CaO進(jìn)入液相，破壞液相大分子網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，降低液相黏度，促進(jìn)熔渣侵入剛玉材料基體，溫度升至1 376 ℃時，反應(yīng)層變厚，界面變?yōu)椴灰?guī)則狀。

圖4 不同溫度侵蝕試驗后熔渣的XRD圖譜Fig.4 XRD diagram of SD5V slag after differenttemperature erosion tests

2.3 V質(zhì)量分?jǐn)?shù)對侵蝕行為影響

將高于樣品流動溫度200 ℃作為反應(yīng)溫度，侵蝕180 min，考察V質(zhì)量分?jǐn)?shù)對熔渣侵蝕的影響，不同V2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)的熔渣與剛玉材料作用后的電鏡照片如圖5所示。由圖5可知，未添加V2O5煤灰的熔渣與耐火材料界面仍十分規(guī)則，分界面明顯，煤熔渣對剛玉材料無明顯侵蝕作用?；抑蠽2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于5%時，熔渣與剛玉材料界面處形成較多含釩尖晶石顆粒，由于V元素可與Al元素發(fā)生類質(zhì)同象取代，界面處形成較明顯的相互反應(yīng)層，V質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過5%時，熔渣與剛玉材料的作用界面變得不規(guī)則。含7.5% V2O5的SD熔渣與剛玉材料作用后的EDS分析的元素分布如圖6所示，可知剛玉材料區(qū)域明顯出現(xiàn)Ca和V，F(xiàn)e和Si元素也在剛玉材料區(qū)域少量出現(xiàn)，這是由于Ca、Fe和Si元素參與形成的低黏度液相發(fā)生了滲透，剛玉材料中出現(xiàn)明顯的滲透層。而熔渣中V元素與Al元素相互取代[19-20]，剛玉材料中Al元素進(jìn)入渣相，形成相互反應(yīng)層侵蝕材料表面，破壞了剛玉材料的表面致密性，導(dǎo)致熔渣中低黏度液相滲透加劇。

圖5 不同V2O5含量的熔渣與剛玉材料作用后的SEM圖Fig.5 SEM images of slag with V2O5 content and corundum material after erosion tests

圖6 含7.5% V2O5的SD熔渣與剛玉材料作用后EDS分析的元素分布Fig.6 EDS analysis elemental distribution of SD slag containing 7.5% V2O5 and corundum material after erosion tests

圖7為不同V2O5含量熔渣與剛玉材料作用后的XRD圖，可知在高于流動溫度200 ℃時，不含V的熔渣以全液相存在，其對剛玉材料作用主要以物理滲透為主，含質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.5% V的熔渣也不存在晶體礦物質(zhì)，仍以無定型的全液相存在，V元素主要在熔渣和剛玉材料的相界面形成晶體礦物質(zhì)，含質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%樣品中形成明顯的釩鋁尖晶石晶體，明顯參與界面處反應(yīng)，當(dāng)釩質(zhì)量分?jǐn)?shù)增至7.5%時，熔渣中形成大量釩鋁尖晶石，與剛玉材料反應(yīng)明顯，導(dǎo)致界面不規(guī)則，且熔渣明顯滲入剛玉材料基體，V質(zhì)量分?jǐn)?shù)增至10%時，熔渣中形成釩鐵尖晶石，釩鐵尖晶石在界面處與剛玉材料反應(yīng)更加明顯，界面更加不規(guī)則，同時大量液態(tài)熔渣滲入剛玉基體。

圖7 不同V2O5含量熔渣與剛玉材料作用后的XRD圖Fig.7 XRD diagrams of slag with different V2O5 content aftererosion tests

2.4 相互作用時間對侵蝕行為影響

圖8為不同時間侵蝕后剛玉材料的SEM圖，可知反應(yīng)60 min時，熔渣與耐火材料交接界面有極明顯且規(guī)則的分界面，熔渣與剛玉界面形成較薄的反應(yīng)層，反應(yīng)180 min時，界面處反應(yīng)明顯，熔渣與剛玉材料界面處開始形成含釩尖晶石顆粒，界面開始變得極不規(guī)則；反應(yīng)300 min時，界面變得極不規(guī)則，Ca和Si元素參與形成的低黏度液相發(fā)生了明顯滲透，剛玉材料出現(xiàn)了明顯的滲透層，熔渣中V元素與Al元素相互取代，形成相互反應(yīng)層侵蝕材料表面，破壞了剛玉材料的表面致密性。

圖8 不同時間侵蝕后的熔渣與剛玉材料的SEM圖Fig.8 SEM images of slag and corundum material after erosion test for different times

圖9為不同時間侵蝕剛玉材料后熔渣的XRD圖，當(dāng)侵蝕時間為60 min時，熔渣中形成了釩鋁尖晶石晶體礦物質(zhì)。隨侵蝕時間增至180 min，釩鋁尖晶石晶體衍射峰明顯增加，表明隨侵蝕時間增加，熔渣與剛玉進(jìn)一步反應(yīng)，生成更多的釩鋁尖晶石。當(dāng)侵蝕時間增至300 min時，熔渣中形成釩鐵尖晶石，大量釩鐵尖晶石的形成，使更多的鋁元素進(jìn)入熔渣中，加重了剛玉的侵蝕，界面更不規(guī)則，同時導(dǎo)致液態(tài)熔渣滲入剛玉材料中。

圖9 不同時間侵蝕剛玉材料后熔渣的XRD圖Fig.9 XRD diagrams of slag after erosion test for different times

3 結(jié) 論

1)釩元素在煤的灰渣中形成了鈣釩榴石[Ca3(V,Fe,Al)2(SiO4)3]，溫度高于流動溫度100 ℃時，鈣釩榴石分解，V元素在剛玉界面處形成釩鋁尖晶石，熔渣中V元素與Al元素相互取代，形成相互反應(yīng)層侵蝕材料表面，破壞剛玉材料的表面致密性，導(dǎo)致熔渣中低黏度液相滲透加劇。

2)隨相互作用溫度增加，V元素與剛玉中Al2O3反應(yīng)加劇，熔渣與剛玉材料界面處形成的尖晶石顆粒變大，反應(yīng)層致密性降低，加劇了黏度低的液相熔渣向剛玉材料滲透，導(dǎo)致剛玉材料侵蝕程度增加。V含量增加時，熔渣與剛玉材料的反應(yīng)層厚度增加，相互作用界面更加不規(guī)則，Ca、Fe和Si元素滲透加劇，導(dǎo)致剛玉材料侵蝕程度明顯增加，隨相互作用時間增加，液相熔渣滲透加劇，剛玉材料侵蝕程度明顯增加。

3)隨相互作用溫度增加、V2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)和相互作用時間增加，剛玉侵蝕程度呈增大趨勢。V含量是決定侵蝕程度最關(guān)鍵因素，當(dāng)熔渣中V質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過5%、反應(yīng)溫度高于流動溫度200 ℃時，剛玉材料侵蝕程度明顯增加。

4)石油焦與煤共氣化時，應(yīng)嚴(yán)格控制灰渣中的V含量和操作溫度，避免造成耐火材料的侵蝕。