稀土Ce3+/Eu2+離子和點(diǎn)缺陷發(fā)光性質(zhì)的第一性原理研究

聞 軍，黃曉曉，寧利新，段昌奎

（1.安慶師范大學(xué) 電子工程與智能制造學(xué)院，安徽 安慶 246133；2.安徽師范大學(xué)光電材料科學(xué)與技術(shù)安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 蕪湖 241000；3.中國科學(xué)技術(shù)大學(xué) 物理系，安徽 合肥 230026）

1 引 言

稀土發(fā)光材料在當(dāng)代科學(xué)研究和能源信息領(lǐng)域中均都發(fā)揮著非常重要的作用[1-2]，例如它們?cè)谡彰?、顯示、探測(cè)器、激光器、太陽電池、生物熒光標(biāo)記、量子信息等方面具有廣泛應(yīng)用。特別是，Ce3+和Eu2+離子摻雜的無機(jī)熒光粉具有寬激發(fā)帶、高效可見光發(fā)射、熱穩(wěn)定性好、顯色指數(shù)高等特點(diǎn)，因而在白光發(fā)光二極管（Light-emitting diode，LED）中具有重要應(yīng)用[3-8]。眾所周知，物質(zhì)的結(jié)構(gòu)是決定其性質(zhì)的根本因素之一。為了研究Ce3+和Eu2+離子摻雜的熒光粉中化學(xué)組分變化影響其微觀結(jié)構(gòu)、進(jìn)而調(diào)控發(fā)光性質(zhì)的關(guān)鍵機(jī)理問題，人們利用各種實(shí)驗(yàn)結(jié)構(gòu)表征以及光譜測(cè)量分析手段對(duì)材料的結(jié)構(gòu)以及性質(zhì)進(jìn)行了大量、卓有成效的研究[9-11]。需要指出的是，有時(shí)人們難以直接獲得雜質(zhì)摻雜或缺陷引入導(dǎo)致的原子位移以及結(jié)構(gòu)畸變等關(guān)鍵信息。基于結(jié)構(gòu)表征以及光譜測(cè)量等實(shí)驗(yàn)研究有時(shí)難以直接分析發(fā)光中心與配位環(huán)境以及其中缺陷之間的物理作用過程。理論計(jì)算手段可以為解決上述問題提供一種可行、可信的研究方案，從而為實(shí)驗(yàn)研究提供有力補(bǔ)充。

稀土發(fā)光材料的理論計(jì)算研究手段主要有密度泛函理論計(jì)算、多組態(tài)相互作用從頭計(jì)算以及唯象模型分析。一直以來，人們主要利用唯象模型分析手段對(duì)稀土發(fā)光材料的發(fā)光性質(zhì)進(jìn)行理論研究，例如，晶體場(chǎng)理論[12-13]、Judd-Ofelt理論[14-16]以及Dorenbos經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ蚚17-23]。近些年來，研究者們發(fā)展的第一性原理計(jì)算方法能夠準(zhǔn)確處理稀土離子4f和5d電子，從而為開展稀土發(fā)光材料的理論研究提供了新思路、新方案。通過密度泛函理論幾何構(gòu)型優(yōu)化計(jì)算，可以獲得在稀土離子各種復(fù)雜摻雜情形下體系穩(wěn)定原子結(jié)構(gòu)，據(jù)此可以計(jì)算獲得基質(zhì)中稀土離子與點(diǎn)缺陷的局域結(jié)構(gòu)信息、熱力學(xué)穩(wěn)定性、電子結(jié)構(gòu)、光躍遷能量及強(qiáng)度等[24-35]。因此，可以分析稀土發(fā)光材料的自激活發(fā)光、熱釋發(fā)光、長余輝發(fā)光、光致發(fā)光等發(fā)光物理過程以及雜質(zhì)或點(diǎn)缺陷在上述發(fā)光過程中的可能作用。

本文主要介紹作者與合作者近年來利用理論計(jì)算模擬手段在稀土發(fā)光材料研究領(lǐng)域開展的主要研究工作以及獲得的結(jié)果。第二部分主要介紹第一性原理計(jì)算方法，包括密度泛函理論計(jì)算、點(diǎn)缺陷計(jì)算以及多組態(tài)相互作用從頭計(jì)算。第三、四部分分別介紹作者與合作者在固體中點(diǎn)缺陷的熱力學(xué)穩(wěn)定性與發(fā)光機(jī)理闡釋、熒光粉中Ce3+和Eu2+離子4f→5d躍遷模擬與激發(fā)光譜指認(rèn)方面開展的第一性原理研究工作。最后對(duì)本文進(jìn)行了歸納、總結(jié)，并對(duì)稀土發(fā)光材料的第一性原理計(jì)算研究領(lǐng)域的機(jī)遇和挑戰(zhàn)進(jìn)行了簡(jiǎn)要總結(jié)。

2 第一性原理計(jì)算方法

2.1 密度泛函理論計(jì)算

密度泛函理論計(jì)算是一套標(biāo)準(zhǔn)的、用于處理稀土發(fā)光材料中缺陷或雜質(zhì)的幾何結(jié)構(gòu)、熱力學(xué)性質(zhì)、電子結(jié)構(gòu)以及發(fā)光性質(zhì)的第一性原理計(jì)算方法[36]。在密度泛函理論框架下，研究者們可將電子密度分布作為基本變量用于研究體系的基態(tài)性質(zhì)。Kohn和Sham通過引入非相互作用參考系統(tǒng)，精確處理并獲得總能中動(dòng)能的主要部分[37]。總能中其余較小部分主要包括電子-電子相互作用的非經(jīng)典部分、自相互作用修正以及非相互作用參考系統(tǒng)未包含的動(dòng)能的一部分。該部分可以通過各種近似形式的交換關(guān)聯(lián)泛函（例如局域密度近似、廣義梯度近似以及雜化密度泛函等）來處理[38-39]。密度泛函理論計(jì)算已被證明在描述諸如原子結(jié)構(gòu)、電荷密度、形成能等多方面具有較高精度。研究者們通過構(gòu)建超單胞模型來模擬完美的以及含有缺陷或雜質(zhì)的各種情形的晶體結(jié)構(gòu)，如圖1所示。圖中給出的是具有多種陽離子格位的Ca3（PO4）2晶體結(jié)構(gòu)；其中摻雜離子（例如Ce3+和Eu2+離子）可能占據(jù)5種Ca格位。當(dāng)摻雜離子與被替代離子價(jià)態(tài)不一致時(shí)，我們通常引入點(diǎn)缺陷以保證體系電中性。電荷補(bǔ)償?shù)狞c(diǎn)缺陷一般位于摻雜離子近鄰配位環(huán)境中，這是由于摻雜離子與點(diǎn)缺陷具有相反電荷態(tài)。利用VASP[40-41]等主流的材料模擬計(jì)算軟件對(duì)模型進(jìn)行密度泛函理論計(jì)算，優(yōu)化確定體系的穩(wěn)定構(gòu)型并計(jì)算獲得總能量，進(jìn)一步還可以計(jì)算獲得體系穩(wěn)定性（例如，熱力學(xué)穩(wěn)定性、動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性等）、電子結(jié)構(gòu)（例如，能帶結(jié)構(gòu)、能態(tài)密度、電荷密度等）、缺陷性質(zhì)以及光學(xué)性質(zhì)（例如，介電常數(shù)、光吸收系數(shù)等）。

圖1 Ca3（PO4）2晶體結(jié)構(gòu)以及其中不同Ca格位的局域結(jié)構(gòu)Fig.1 Schematic representations of the crystal structure and local structures of the Ca sites of the Ca3（PO4）2 crystal

為了準(zhǔn)確預(yù)測(cè)固體基質(zhì)帶隙以及帶隙中缺陷或雜質(zhì)態(tài)位置，采用合理的密度泛函理論計(jì)算方法非常關(guān)鍵。通常的密度泛函理論計(jì)算（基于局域密度近似和廣義梯度近似）由于采用局域交換能量近似而存在電子自相互作用問題，導(dǎo)致軌道過度離域化，從而嚴(yán)重低估基質(zhì)帶隙并且難以描述稀土離子的局域化4f電子。另一方面，Hartree-Fock理論只包含精確交換而無關(guān)聯(lián)項(xiàng)，這會(huì)導(dǎo)致軌道的過度局域化。因此，我們通常選擇雜化密度泛函理論計(jì)算方法（例如,PBE0和HSE雜化泛函）[42-44]。它們通過包含一部分Hartree-Fock精確交換能來實(shí)現(xiàn)對(duì)于基質(zhì)帶隙以及缺陷或缺陷態(tài)位置的準(zhǔn)確描述。此外，通常采用投影綴加平面波（Projected-augmented wave，PAW）方法來描述原子離子實(shí)與價(jià)電子之間的相互作用。

2.2 點(diǎn)缺陷的第一性原理計(jì)算

在稀土發(fā)光材料的制備過程中，本征點(diǎn)缺陷通常會(huì)不可避免地產(chǎn)生。它們既可以作為稀土離子雜質(zhì)異價(jià)摻雜時(shí)的電荷補(bǔ)償中心，也可以作為導(dǎo)帶電子或價(jià)帶空穴的陷阱中心。在熱力學(xué)平衡下，材料中缺陷或雜質(zhì)的濃度是關(guān)于形成能的函數(shù)。具有電荷態(tài)q的缺陷或雜質(zhì)（D）的形成能定義為[45-46]：

其中，Etot[Dq]和Etot[perfect]分別表示含有缺陷或雜質(zhì)Dq的晶體和完美晶體的超單胞總能量，它們可以通過對(duì)相應(yīng)超單胞進(jìn)行密度泛函理論計(jì)算獲得?？紤]到兼顧雜化密度泛函理論幾何構(gòu)型優(yōu)化效率以及消除雜質(zhì)（或缺陷）鏡像電荷影響，我們通常選取的超單胞（含有雜質(zhì)或缺陷）邊長約為1.0 nm。μi表示體系中第i種元素的原子化學(xué)勢(shì)。ni表示從完美晶體超單胞中添加或者移除第i種元素原子的數(shù)量。當(dāng)原子被移除時(shí)，ni取值為負(fù)；當(dāng)原子被添加時(shí)，ni取值為正。EF是體系的費(fèi)米能級(jí)，εVBM是體系的價(jià)帶頂。Δq是超單胞有限尺寸以及周期性邊界條件導(dǎo)致的電荷態(tài)依賴的修正項(xiàng)[47]?？紤]到我們通常關(guān)注接近電中性的情況以及所選取超單胞大?。ㄟ呴L約1.0 nm），弛豫后的能量修正較小（例如對(duì)|q|=1情形，約0.1～0.2eV），因此我們的計(jì)算通常忽略Δq。

原子化學(xué)勢(shì)通常依賴于實(shí)驗(yàn)合成制備條件。一般利用體相單質(zhì)中單原子能量來近似代替晶體中相應(yīng)原子化學(xué)勢(shì)，例如，SrLiAl3N4（SLA）中金屬元素Sr、Li以及Al原子。對(duì)于諸如氧、氮等原子，一般通過熱平衡關(guān)系來確定其原子化學(xué)勢(shì)，即晶體化學(xué)式單元的總能量（通過完美晶體的單胞總能量確定）等于化學(xué)式單元中所有原子的化學(xué)勢(shì)之和。例如，SLA中N原子化學(xué)勢(shì)可通過關(guān)系式μSr+μLi+3μAl+4μN(yùn)=μbulk來確定（其中，μbulk代表SLA一個(gè)化學(xué)式對(duì)應(yīng)的總能量）。從公式（1）可以看出，缺陷或雜質(zhì)的形成能隨著費(fèi)米能級(jí)（在基質(zhì)帶隙中）變化曲線斜率的絕對(duì)值對(duì)應(yīng)缺陷或雜質(zhì)所帶電荷數(shù)，斜率的正負(fù)號(hào)對(duì)應(yīng)著含有缺陷的超單胞的正負(fù)性。計(jì)算的缺陷或雜質(zhì)的形成能越高，表明在基質(zhì)中缺陷或雜質(zhì)存在的可能性越小。

基質(zhì)中缺陷或雜質(zhì)會(huì)在基質(zhì)帶隙或靠近能帶邊引入能級(jí)。這些能級(jí)與缺陷或雜質(zhì)不同電荷態(tài)之間的轉(zhuǎn)變過程相關(guān)。這意味著，從能帶結(jié)構(gòu)計(jì)算獲得的缺陷或雜質(zhì)Kohn-Sham能級(jí)不能直接被指認(rèn)為是與上述實(shí)驗(yàn)或物理過程相關(guān)的能級(jí)。基質(zhì)中缺陷或雜質(zhì)的熱力學(xué)轉(zhuǎn)變能級(jí)ε（q2/q1）可以定義為具有電荷態(tài)q1和q2的缺陷或雜質(zhì)形成能相等時(shí)體系費(fèi)米能級(jí)在基質(zhì)帶隙中的位置，如下式（參見圖2（a））[46]：

其中，ΔEf[Dq1,EF=0]和ΔEf[Dq2,EF=0]分別為密度泛函理論計(jì)算的缺陷或雜質(zhì)Dq1和Dq2在費(fèi)米能級(jí)位于價(jià)帶頂時(shí)的形成能。在公式（2）中計(jì)算形成能時(shí)，所選取的包含缺陷或雜質(zhì)Dq1和Dq2的超單胞應(yīng)處于相應(yīng)平衡構(gòu)型，如圖2（b）所示。熱力學(xué)轉(zhuǎn)變能級(jí)可以利用深能級(jí)瞬態(tài)譜實(shí)驗(yàn)觀測(cè)確定；然而對(duì)于淺中心情形，上述能級(jí)則與熱電離能對(duì)應(yīng)[48]。缺陷或雜質(zhì)的光躍遷能級(jí)εopt（q2/q1）與熱力學(xué)轉(zhuǎn)變能級(jí)定義（公式（2））類似。需要指出的是，在光躍遷能級(jí)計(jì)算公式中躍遷末態(tài)的幾何構(gòu)型與初態(tài)保持一致，如圖2（b）所示。躍遷后，缺陷或雜質(zhì)的末電荷態(tài)無法弛豫至平衡構(gòu)型時(shí)，光躍遷能級(jí)即可通過實(shí)驗(yàn)觀測(cè)確定。從公式（2）可看出，缺陷或雜質(zhì)的熱力學(xué)轉(zhuǎn)變能級(jí)與光躍遷能級(jí)不依賴于原子化學(xué)勢(shì)的取值。

圖2 （a）缺陷或雜質(zhì)能級(jí)與基質(zhì)導(dǎo)帶以及價(jià)帶之間電子交換相關(guān)的吸收、發(fā)射過程；（b）光躍遷過程（1）和（2）對(duì)應(yīng)的位型坐標(biāo)圖。Fig.2（a）Schematic representations for the absorption and emission processes associated with the electron exchange between the defect level of the D and the conduction band or valence band.（b）Configuration-coordinate descriptions for the optical transition processes（1）and（2）.

2.3 多組態(tài)相互作用從頭計(jì)算

利用密度泛函理論計(jì)算確定的穩(wěn)定幾何構(gòu)型進(jìn)行基于波函數(shù)理論的鑲嵌團(tuán)簇從頭計(jì)算，可以獲得熒光粉中摻雜Ce3+和Eu2+離子的4f→5d躍遷能量以及振子強(qiáng)度。首先，根據(jù)優(yōu)化的穩(wěn)定原子結(jié)構(gòu)，構(gòu)造以Ce3+或Eu2+離子為中心的鑲嵌離子團(tuán)簇，如圖3所示。利用從頭計(jì)算模型勢(shì)（Ab-initiomodel potential，AIMP）[49]中 的相對(duì)論核勢(shì)來模擬中心團(tuán)簇環(huán)境[50]，中心團(tuán)簇通常由摻雜離子和最近鄰配位離子構(gòu)成，有時(shí)也會(huì)包含次近鄰配位離子（尺寸再大的中心團(tuán)簇通常不再考慮）。中心團(tuán)簇的構(gòu)成主要取決于所研究具體問題需要，例如在Ce3+離子摻雜Y3Al5O12體系中，中心團(tuán)簇除了包含Ce3+離子及其最近鄰8個(gè)O2-離子外，還包含2個(gè)次近鄰Al3+離子[51]。進(jìn)而，我們可以準(zhǔn)確處理Si—N共取代（Si4+替換Al3+以及N3-替換O2-）對(duì)于其中摻雜Ce3+離子4f和5d能級(jí)的影響。需要說明的是，將次近鄰配位離子（須與中心離子距離較近）納入至中心團(tuán)簇對(duì)于稀土離子最低5d能級(jí)結(jié)果有一定改善，但同時(shí)也會(huì)增加計(jì)算量。根據(jù)測(cè)試計(jì)算，我們發(fā)現(xiàn)包含最近鄰和次近鄰配位離子情形（大中心團(tuán)簇）的多數(shù)5d晶體場(chǎng)能級(jí)比只包含最近鄰配位離子情形（小中心團(tuán)簇）的相應(yīng)能級(jí)升高。特別是對(duì)于Ce3+離子最低5d1能級(jí)，大中心團(tuán)簇比小中心團(tuán)簇通常升高約1 000～2 000 cm-1。例 如，對(duì) 于X2-Y2SiO5∶Ce3+體 系，團(tuán) 簇（CeY1O6Si4）7+比（CeY1O6）9-計(jì)算的Ce3+離子最低的5d1能級(jí)升高1 880 cm-1（Y1格位），團(tuán)簇（CeY2O7Si4）5+比（CeY2O7）11-的5d1能 級(jí) 升 高1 993 cm-1（Y2格位）[52]?？梢愿鶕?jù)只包含最近鄰配位離子的計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)光譜的對(duì)比，分析確定是否需要增大中心團(tuán)簇的尺寸。利用AIMP鑲嵌勢(shì)[53]描述中心團(tuán)簇以外3～5個(gè)配位層內(nèi)的晶格環(huán)境，從而防止配位陰離子被過分極化。如前所述，當(dāng)摻雜離子與被替代離子價(jià)態(tài)不一致時(shí)，我們同樣會(huì)在摻雜離子局域環(huán)境（中心團(tuán)簇內(nèi)或其外圍晶格環(huán)境）中引入用于電荷補(bǔ)償?shù)狞c(diǎn)缺陷。利用點(diǎn)電荷[54]表示AIMP以外的周圍離子，確保體系電中性并充分考慮團(tuán)簇與點(diǎn)電荷環(huán)境之間的有效銜接。其次，主要采用MOLCAS程序中組態(tài)相互作用、二級(jí)微擾修正以及自旋-軌道耦合作用模塊對(duì)鑲嵌團(tuán)簇進(jìn)行從頭計(jì)算[55-63]。對(duì)于摻雜Ce3+和Eu2+離子，采用相對(duì)論有效核勢(shì)（[Kr]核）以及（14s10p10d8f3g）/[6s5p6d4f1g]高斯價(jià)電子基組；對(duì)于O2-離子，采用[He]核有效核勢(shì)以及（5s6p1d）/[2s4p1d]高斯價(jià)電子基組。

圖3 鑲嵌團(tuán)簇模型示意圖（以SrF2∶Ce3+為例）Fig.3 Schematic diagrams of the embedded cluster model（taking SrF2∶Ce3+as an example）

程序先對(duì)鑲嵌體系進(jìn)行分子軌道計(jì)算，通過分析軌道組成找出重要軌道。然后，基于組態(tài)相互作用獲取精確波函數(shù)，并對(duì)重要軌道展開的組態(tài)空間進(jìn)行完全活性空間自洽場(chǎng)（Complete-active-space self-consistent field，CASSCF）計(jì) 算[55-57]，其中考慮了摻雜離子與配體之間的成鍵作用和非動(dòng)態(tài)相關(guān)作用。對(duì)于Ce3+離子來說，完全活性空間是由1個(gè)電子分別占據(jù)以4f、5d、6s為主要成分的13個(gè)分子軌道組成。對(duì)于Eu2+離子來說，完全活性空間是由7個(gè)電子分別占據(jù)以4f、5d、5f為主要成分的19個(gè)分子軌道組成。利用多組態(tài)二級(jí)微擾理論（Complete-active-space second-order perturbation theory，CASPT2）程序[58-61]對(duì)能量進(jìn)行進(jìn)一步修正，以考慮摻雜離子4f與5d電子之間以及它們與配體電子之間的動(dòng)態(tài)關(guān)聯(lián)作用。最后，根據(jù)CASSCF計(jì)算的波函數(shù)和CASPT2計(jì)算的能量結(jié)果，利用限制性活性空間態(tài)相互作用程序RASSI（Restricted-active-space state-interaction）進(jìn)行自旋-軌道耦合（Spin-orbit，SO）計(jì)算[62-63]，獲得Ce3+和Eu2+離子4f和5d能級(jí)能量。上述計(jì)算考慮了與Ce3+（或Eu2+）離子4f→5d躍遷相關(guān)的4f1（或4f7）基態(tài)和5d1（或4f65d1）激發(fā)組態(tài)，在自旋-軌道耦合作用下，最終獲得13個(gè)（或144個(gè)）Kramers雙重態(tài)。

3 固體中點(diǎn)缺陷的熱力學(xué)穩(wěn)定性與發(fā)光機(jī)理闡釋

關(guān)于長余輝以及自激活熒光粉的發(fā)光機(jī)理以及其中電子與空穴陷阱的本質(zhì)，目前尚未有統(tǒng)一的、令人信服的理論模型?；陔s化密度泛函理論計(jì)算，可以獲得熒光粉中各種點(diǎn)缺陷的形成能，分析熱力學(xué)穩(wěn)定性和電子結(jié)構(gòu)，確定熱力學(xué)轉(zhuǎn)變能級(jí)與光躍遷能級(jí)，獲得最穩(wěn)定電荷狀態(tài)隨體系費(fèi)米能級(jí)（其位置對(duì)應(yīng)樣品制備時(shí)所處的環(huán)境氣氛）的變化趨勢(shì)。進(jìn)一步，將相對(duì)容易形成的點(diǎn)缺陷的光躍遷能量與實(shí)驗(yàn)熱釋發(fā)光曲線（可確定電子或空穴陷阱的深度）或?qū)嶒?yàn)激發(fā)光譜直接進(jìn)行對(duì)比，可以確定陷阱或自激活發(fā)光的來源，分析熒光粉的熱釋發(fā)光、長余輝發(fā)光、自激活發(fā)光的物理過程以及點(diǎn)缺陷在上述發(fā)光過程中的可能作用[64-72]。

SLA∶Ce3+熒光粉在綠光激發(fā)下能夠?qū)崿F(xiàn)黃光到紅光的寬帶發(fā)射。當(dāng)激發(fā)光波長為470 nm時(shí)，該熒光粉的發(fā)射光譜分別在560 nm和620 nm處各呈現(xiàn)一個(gè)發(fā)射帶。在該熒光粉中，Ce3+離子與被替代Sr2+離子的價(jià)態(tài)不同，因此體系中存在受主型缺陷以補(bǔ)償上述價(jià)態(tài)差異。此外，有文獻(xiàn)報(bào)道SLA∶Eu2+熒光粉的紅色長余輝發(fā)光，并提出施主型氮空位是其中可能存在的電子陷阱[73]。我們考慮SLA中20種不同的本征點(diǎn)缺陷，包括兩種Li空位（VLi）、兩種Sr空位（VSr）、八種N空位（VN）、兩種LiSr反位缺陷以及六種LiAl反 位 缺 陷。本 征 點(diǎn) 缺 陷VLi1,2、VSr1,2、LiSr1,2,、LiAl1-6、VN和雜質(zhì)CeSr在不同電荷態(tài)下的形成能隨費(fèi)米能級(jí)變化情況如圖4（a）～（d）所示[71]。由于SLA通常是在還原氣氛下制備，這對(duì)應(yīng)費(fèi)米能級(jí)位于帶隙上方且靠近導(dǎo)帶的情形。因此，我們可以發(fā)現(xiàn)，VLi、VSr、LiSr、LiAl和VN最穩(wěn)定電荷態(tài)分別為-1，-2，-1，-2，+1價(jià)。兩種CeSr孤立缺陷最穩(wěn)定電荷態(tài)均為+1價(jià)，即在占據(jù)Sr格位時(shí)，Ce3+比Ce4+離子更加穩(wěn)定。根據(jù)密度泛函理論計(jì)算的缺陷形成能，我們進(jìn)一步可以得到各種點(diǎn)缺陷的熱力學(xué)轉(zhuǎn)變能級(jí)，如圖5所示。受主型缺陷（VLi、VSr、LiSr和LiAl）可作為價(jià)帶中空穴的俘獲中心；而施主型缺陷（VN）可作為導(dǎo)帶中電子的俘獲中心。VN+的ε（+/0）能級(jí)位于導(dǎo)帶底下方0.34～0.74 eV區(qū)間內(nèi)，這說明VN+是合適的電子俘獲中心，可以為室溫余輝發(fā)射提供合適的電子俘獲能級(jí)。

圖4 SLA中不同電荷態(tài)下本征點(diǎn)缺陷。VLi1，2、VSr1，2、LiSr1，2（a），LiAl1-6（b），VN1-8（c）和孤立缺陷CeSr1，2（d）的形成能與費(fèi)米能級(jí)的關(guān)系［71］。Fig.4 Formation energies for intrinsic point defects.VLi1，2，VSr1，2，LiSr1，2（a），LiAl1-6（b），VN1-8（c），and isolated dopants CeSr1，2（d）in different charge states as a function of the Fermi level（EF）position in the band gap of SLA.At each EF position，only the formation energies for the most stable charge states are shown for the point defects［71］.

圖5 SLA中點(diǎn)缺陷的熱力學(xué)轉(zhuǎn)變能級(jí)在帶隙中的分布［71］Fig.5 Summary of calculated thermodynamic transition energy levels for point defects in SLA［71］

未摻雜的磷灰石型M5（PO4）3X（M=Ca，Sr，Ba；X=F，Cl，Br）材料能夠?qū)崿F(xiàn)從藍(lán)光到橙光的精細(xì)發(fā)光調(diào)控[74-77]。缺陷形成能的計(jì)算結(jié)果表明，三種氧空位（VO）以及三種反位缺陷（XO）的形成能較小，容易在該類基質(zhì)中產(chǎn)生[72]。我們計(jì)算了束縛于上述六種缺陷激子的光躍遷能量，其中具有最低缺陷形成能的氧空位（VO（3））熱力學(xué)轉(zhuǎn)變能級(jí)如圖6所示。我們發(fā)現(xiàn)，束縛于氧空位的激子光躍遷能量（涉及到εopt（+/0）能級(jí)）與實(shí)驗(yàn)激發(fā)光譜較為吻合。因此，可將M5（PO4）3X體系強(qiáng)烈的自激活發(fā)光歸結(jié)于其中氧空位中性與+1價(jià)電荷態(tài)之間轉(zhuǎn)變所涉及的光躍遷。此外，根據(jù)第一性原理計(jì)算，我們發(fā)現(xiàn)Li2SrSiO4∶Eu,Dy長余輝熒光粉中中性氧空位可能會(huì)捕獲導(dǎo)帶中電子（來自Eu2+離子4f→5d躍遷）或者接受從價(jià)帶頂激發(fā)而來的電子，變?yōu)樨?fù)一價(jià)[69]。熱釋測(cè)量實(shí)驗(yàn)中的熱激活將使得被捕獲的電子脫離處于負(fù)一價(jià)氧空位（亞穩(wěn)態(tài)），并進(jìn)入導(dǎo)帶成為自由電子。它們很有可能與局域在基質(zhì)帶隙中某些特定缺陷能級(jí)上或者位于價(jià)帶頂?shù)目昭ńY(jié)合，從而產(chǎn)生熱釋發(fā)光。

圖6 M5（PO4）3X（M=Sr，Ba；X=Cl，Br）中 具 有 最 小 形成能的氧空 位（VO（3））熱力學(xué)轉(zhuǎn)變能級(jí)ε（1+/0）、ε（2+/0）以及ε（2+/1+）。SPOC、SPOB、BPOC、BPOB分 別 代 表Sr5（PO4）3Cl、Sr5（PO4）3Br、Ba5（PO4）3Cl及Ba5（PO4）3Br，CB和VB分別代表導(dǎo)帶和價(jià)帶［72］。Fig.6 Thermodynamic transition energy levels ε（1+/0），ε（2+/0）and ε（2+/1+）of the VO with the smallest defect formation energy（i.e.，the VO（3））in the M5（PO4）3X（M=Sr，Ba；X=Cl，Br）.SPOC，SPOB，BPOC and BPOB represent Sr5（PO4）3Cl，Sr5（PO4）3Br，Ba5（PO4）3Cl and Ba5（PO4）3Br，respectively.CB and VB represent conduction band and valence band，respectively［72］.

4 熒光粉中Ce3+和Eu2+離子4f→5d躍遷模擬與激發(fā)光譜指認(rèn)

針對(duì)熒光粉（例如Ca4F2Si2O7、La2CaB10O19、Ca10M（PO4）（7M=Li，Na，K）、Ba2Y5B5O17、Ba3Y2B6O15、Y3Si5N9O等）中摻雜Ce3+和Eu2+離子的各種可能占據(jù)情形[78-89]，優(yōu)化和計(jì)算超單胞幾何構(gòu)型和總能計(jì)算，獲得實(shí)驗(yàn)上通常難以確定的發(fā)光中心近鄰原子位移和畸變信息，確定稀土離子各種占據(jù)情形的出現(xiàn)幾率，正確判斷稀土離子格位占據(jù)偏好以及電荷補(bǔ)償機(jī)制。結(jié)合CASSCF/CASPT2/RASSI-SO計(jì)算，準(zhǔn)確考慮動(dòng)力學(xué)關(guān)聯(lián)效應(yīng)以及自旋軌道耦合效應(yīng)，計(jì)算的Ce3+和Eu2+離子4f→5d躍遷能量以及相對(duì)振子強(qiáng)度能夠與實(shí)驗(yàn)激發(fā)光譜直接進(jìn)行對(duì)比分析，從而能夠準(zhǔn)確指認(rèn)熒光粉激發(fā)光譜。

許多應(yīng)用型熒光粉的晶體結(jié)構(gòu)通常較為復(fù)雜（例如，多種陽離子格位、無序占據(jù)、電荷補(bǔ)償?shù)惹樾危?，單從?shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)或經(jīng)驗(yàn)晶體場(chǎng)分析難以將光譜與占據(jù)格位之間進(jìn)行關(guān)聯(lián)，例如綠色長余輝材料SrAl2O4∶Eu2+熒光粉。該基質(zhì)中存在兩種Sr格位，分別是格位尺寸相對(duì)較大的Sr1格位和相對(duì)較小的Sr2格位。雖然人們?cè)诰G光發(fā)射（室溫）和藍(lán)光發(fā)射（低溫）均來自于Eu2+離子5d→4f躍遷這一問題上已經(jīng)達(dá)成共識(shí)，但是具體發(fā)光格位歸屬尚不能確定，更不用說長余輝發(fā)光機(jī)理。經(jīng)驗(yàn)晶體場(chǎng)分析結(jié)果表明，綠光和藍(lán)光發(fā)射分別來自于占據(jù)在Sr1和Sr2格位上的Eu2+離子[90-91]。然而，Ce3+離子在SrAl2O4中的格位占據(jù)研究[92]間接表明，SrAl2O4∶Eu2+中綠光和藍(lán)光發(fā)射可能分別來自于占據(jù)在Sr2和Sr1格位上的Eu2+離子。

我們基于密度泛函理論優(yōu)化的穩(wěn)定原子結(jié)構(gòu)，構(gòu)造鑲嵌團(tuán)簇（EuSr1O9）16-和（EuSr2O9）16-，采用基于波函數(shù)的多組態(tài)相互作用方法（CASSCF/CASPT2/RASSI-SO計(jì)算），首次獲取了低對(duì)稱配位環(huán)境下EuSr1和EuSr2的4f→5d躍遷能量[86]。通過比較計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)低溫格位選擇激發(fā)光譜中最低4f→5d躍遷能級(jí)的相對(duì)位置（圖7），可以確定SrAl2O4∶Eu2+中綠光和藍(lán)光發(fā)射分別來自于占據(jù)尺寸相對(duì)較小Sr2和較大Sr1格位的Eu2+離子，解決了長期困擾該熒光粉的重要難題。需要指出的是，從頭計(jì)算的電子躍遷能量和強(qiáng)度對(duì)應(yīng)著零聲子線以及聲子邊帶譜中躍遷強(qiáng)度最大的電-聲子躍遷的能量和強(qiáng)度。如需進(jìn)一步考慮聲子振動(dòng)對(duì)光譜展寬的影響，一種較為簡(jiǎn)單的方法是在每個(gè)電子躍遷上疊加一個(gè)高斯或者洛倫茲線型展寬[93]。另外，該工作還利用從頭計(jì)算的中間結(jié)果闡明了配位環(huán)境影響4f→5d躍遷能量的結(jié)構(gòu)和電子方面的原因，明確指出晶體場(chǎng)劈裂的增加是主導(dǎo)光譜紅移的重要因素。

圖7 不同監(jiān)測(cè)波長下SrAl2O4∶Eu2+的實(shí)驗(yàn)激發(fā)光譜（a）、及Sr1（b）和Sr2（c）格位上Eu2+離子4f65d1組態(tài)能級(jí)計(jì)算值［86］。Fig.7 The experimental normalized excitation spectra（a），and schematic diagram for the calculated energies and relative oscillator strengths of the 4f→5d transitions from the 4f7（8S7/2）ground level to the spin-octet levels in the 4f65d1 configuration of EuSr12（+b）and EuSr22+（c）in SrAl2.

原型β-Ca3（PO4）2晶體中有5種金屬陽離子格位，其中M1、M2、M3、M5格位為Ca完全占據(jù)，M4格位為Ca半數(shù)占據(jù)（即Ca占據(jù)與Ca空位數(shù)量比為1∶1），如圖1所示。這意味著人們可以通過“晶體工程策略”進(jìn)行基質(zhì)組成調(diào)變以實(shí)現(xiàn)Eu2+離子光色調(diào)控。例如，在紫外激發(fā)下Eu2+離子發(fā)射光譜包含有兩個(gè)明顯分開的譜帶[94]：418 nm處的發(fā)射峰以及長波長處的寬帶，這表明Ca3（PO4）2∶Eu2+中可能存在兩種發(fā)光中心。當(dāng)向其中繼續(xù)加入同價(jià)Mg2+離子后，寬帶發(fā)射強(qiáng)度明顯提升[95-96]；當(dāng)異價(jià)M+（Li+、Na+、K+）離子取代M4格位后，Eu2+離子發(fā)光顏色可以在紫藍(lán)至黃色范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)諧[97-98]。然而，關(guān)于Eu2+離子光譜指認(rèn)，目前尚無定論，主要原因在于格位配位環(huán)境的不規(guī)則。我們采用多組態(tài)相互作用從頭計(jì)算方法，對(duì)β-Ca3（PO4）2型熒光粉中占據(jù)不同格位Eu2+離子4f→5d躍遷能級(jí)進(jìn)行了計(jì)算[87]。如圖8所示，通過比較最低4f65d1能級(jí)的相對(duì)位置可以看出，占據(jù)M4格位Eu2+離子的最低4f65d1能級(jí)位置最高。通過與實(shí)驗(yàn)激發(fā)光譜比較，進(jìn)一步指出，窄帶發(fā)射來自于占據(jù)在M4格位上的Eu2+離子，寬帶發(fā)射則來自于占據(jù)在M1～M3格位上的Eu2+離子，對(duì)Eu2+激活一系列β-Ca3（PO4）2型熒光粉的發(fā)光格位給出了統(tǒng)一解釋。

圖8 幾種Eu2離子激活β-Ca3（PO4）2型發(fā)光材料實(shí)驗(yàn)激發(fā)光譜以及不同格位上Eu2+離子4f65d1能級(jí)，其中4f7基態(tài)能級(jí)設(shè)置為0 cm-1［87］。Fig.8 The 4f65d1 energy levels of Eu2+ions at different sites in Eu2+-doped β-Ca3（PO4）2-type phosphors，along with the corresponding experimental excitation spectra.The 4f7 energy level of the ground state of the Eu2+ion is set to be zero［87］.

我們對(duì)發(fā)光材料中摻雜Ce3+離子的躍遷能量和相對(duì)振子強(qiáng)度進(jìn)行了計(jì)算。例如，正硅酸鹽Li4SrCa（SiO4）2中有一種Sr和一種Ca格位。兩套實(shí)驗(yàn)發(fā)射光譜和激發(fā)光譜表明可能存在兩種Ce3+離子發(fā)光中心，但這兩種發(fā)光中心分別來自于占據(jù)Sr格位還是Ca格位上的Ce3+離子還不甚清楚。對(duì)于該體系，我們構(gòu)造Ce3+離子占據(jù)Sr（或Ca）格位的超單胞模型，并在Ce3+離子的最近鄰Ca（或Sr）格位引入Li+離子以保證體系電中性。基于優(yōu)化獲得的體系穩(wěn)定幾何構(gòu)型，分別計(jì)算了兩種不同摻雜情形下Ce3+離子4f→5d躍遷能級(jí)（圖9（a）、（b）），并與實(shí)驗(yàn)低溫激發(fā)光譜比較（圖9（c）、（d））；直觀指認(rèn)近紫外發(fā)射和藍(lán)光發(fā)射分別來自于占據(jù)在Sr和Ca格位上的Ce3+離子[88]。分析Ce3+離子5d能級(jí)信息，進(jìn)一步指出晶體場(chǎng)劈裂主導(dǎo)了兩種發(fā)光中心的相對(duì)光譜位移，并結(jié)合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)獲取了兩種Ce3+離子最低5d1能級(jí)相對(duì)于基質(zhì)導(dǎo)帶底的能量，定性討論了猝滅機(jī)制。

圖9 從頭計(jì)算的Li4SrCa（SiO4）2中Ca格位（a）和Sr格 位（b）上Ce3+離子4f1→5di（i=1～5）躍遷示意圖以及與實(shí)驗(yàn)低溫激發(fā)光譜（（c）發(fā)射波長為455 nm，（d）發(fā)射波長為335 nm）的比較［88］。Fig.9 The schematic diagrams for the energies and relative oscillator strengths of the 4f1→5di（i=1-5）transitions for Ce3+ions at Ca（a）and Sr（b）sites in Li4SrCa-（SiO4）2，along with the low temperature excitation spectra（（c）λem=455 nm，（d）λem=335 nm）［88］.

類似地，還計(jì)算了藍(lán)色熒光粉Ba2Y5B5O17∶Ce3+和Ba3Y2B6O15∶Ce3+中不同陽離子格位上Ce3+離子4f1和5d1組態(tài)能級(jí)，如圖10（a）、（b）所示[89]。通過比較發(fā)現(xiàn)，Ba2Y5B5O17∶Ce3+中最低激發(fā)帶A1主要源于M2格 位 上Ce3+離 子4f1→5d1躍 遷，窄 帶 熒 光 粉Ba3Y2B6O15∶Ce3+的 激 發(fā) 帶 則 源 于Y2和Y3格 位 上Ce3+離 子4f1→5d1～3躍 遷，這 明 確 排 除 了CeBa的 貢獻(xiàn)。因此，我們對(duì)兩種硼酸鹽熒光粉的藍(lán)光來源進(jìn)行了確切指認(rèn)。進(jìn)一步，根據(jù)從頭計(jì)算的5d能級(jí)重心以及晶體場(chǎng)分裂值，可以認(rèn)為Ba3Y2B6O15∶Ce3+中CeY3相對(duì)于CeY2的晶體場(chǎng)能級(jí)間躍遷（4f1→5d1）能量下降可能是由于前者的平均鍵長小于后者。同時(shí)還可根據(jù)計(jì)算獲取的Ce3+離子最低4f1和5d1能級(jí)在基質(zhì)帶隙中的位置（確定其與導(dǎo)帶底之間的能量差），估算出Ce3+離子摻雜體系的猝滅溫度。我們發(fā)現(xiàn)Ba3Y2B6O17∶Ce3+比Ba3Y2B6O15∶Ce3+的猝滅溫度高，這與實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果定性一致。

圖10 Ba2Y5B5O17（a）和Ba3Y2B6O15（b）中占據(jù)不同格位Ce3+離子4f1→5di（i=1～5）躍遷能級(jí)以及相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)激發(fā)光譜［89］。Fig.10 The Schematic diagrams for the energies and relative oscillator strengths of the 4f1→5di（i=1-5）transitions for Ce3+ions at different sites in Ba2Y5B5O17（a）and Ba3Y2B6O15（b），along with the experimental excitation spectra［89］.

5 結(jié)論與展望

本文介紹了作者與合作者近年來在固體中點(diǎn)缺陷的熱力學(xué)穩(wěn)定性與發(fā)光機(jī)理闡釋、熒光粉中Ce3+和Eu2+離子4f→5d躍遷模擬與激發(fā)光譜指認(rèn)等方面的第一性原理計(jì)算研究進(jìn)展。眾所周知，第一性原理計(jì)算方法不依賴于實(shí)驗(yàn)光譜數(shù)據(jù)，直接從基質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)和組成出發(fā)，通過密度泛函理論（特別是雜化密度泛函理論）計(jì)算，獲得基質(zhì)材料中可能存在的本征點(diǎn)缺陷以及實(shí)驗(yàn)上難以確定的稀土離子或缺陷的局域原子結(jié)構(gòu)，進(jìn)而探討其對(duì)于熱釋發(fā)光、長余輝發(fā)光、自激活發(fā)光、光致發(fā)光等各類發(fā)光物理過程的可能影響?；诜€(wěn)定原子結(jié)構(gòu)，通過構(gòu)建以Ce3+或Eu2+離子為中心的鑲嵌離子團(tuán)簇，結(jié)合基于波函數(shù)的多組態(tài)相互作用從頭計(jì)算，可以獲得摻雜離子4f→5d躍遷能量以及相對(duì)振子強(qiáng)度，從而直接指認(rèn)實(shí)驗(yàn)激發(fā)光譜并解釋相關(guān)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。

綜上所述，第一性原理計(jì)算方法在研究稀土發(fā)光材料的原子結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和發(fā)光性質(zhì)等方面具有較大優(yōu)勢(shì)，對(duì)于優(yōu)化稀土發(fā)光材料性能和促進(jìn)新型材料設(shè)計(jì)等具有重要推動(dòng)作用。在該研究領(lǐng)域，目前仍然存在一些機(jī)遇和挑戰(zhàn)，需要人們持續(xù)關(guān)注和不斷攻關(guān)。這些機(jī)遇和挑戰(zhàn)主要有：

（1）熒光粉的熱穩(wěn)定性是在實(shí)際應(yīng)用中影響發(fā)光品質(zhì)的關(guān)鍵因素，因此研究者們需要對(duì)熒光粉的猝滅機(jī)制進(jìn)行研究，以期改善其熱穩(wěn)定性質(zhì)。目前，人們常用熱激發(fā)交叉弛豫和電子熱電離兩種機(jī)制解釋熱猝滅行為。雖然通過計(jì)算5d態(tài)激發(fā)能級(jí)距離導(dǎo)帶底的能量差可以進(jìn)行定性分析且具有參考意義，但是由于稀土離子5d電子極易受到局域配位環(huán)境影響，上述能量差在不同基質(zhì)材料中往往表現(xiàn)差異較大。因此，可以將現(xiàn)有計(jì)算與材料力學(xué)性質(zhì)計(jì)算相結(jié)合，探索確定一套有效的計(jì)算方法，幫助理解、改善熒光粉的發(fā)光熱穩(wěn)定性。

（2）能量傳遞是實(shí)現(xiàn)熒光粉光色調(diào)控的重要手段之一。目前，雖然能夠被UV有效激發(fā)的藍(lán)色和綠色發(fā)光材料種類較多，但是高性能的紅色熒光粉卻極少，主要由于一些常用紅色發(fā)光中心的能級(jí)躍遷禁戒。實(shí)驗(yàn)上向其中繼續(xù)摻入其他稀土離子，通過離子間的能量傳遞可以實(shí)現(xiàn)高效紅光發(fā)射。我們期望基于理論計(jì)算研究手段，從微觀角度分析不同發(fā)光中心之間的能量傳遞機(jī)理，為紅色熒光粉乃至其他熒光材料的能量傳遞研究提供新思路，為實(shí)驗(yàn)制備性能更加優(yōu)異的白光發(fā)光二極管提供理論支持和指導(dǎo)。

（3）Ce3+和Eu2+離子摻雜熒光粉的系列研究成果表明，包括密度泛函理論與多組態(tài)相互作用從頭計(jì)算方法在內(nèi)的第一性原理計(jì)算在研究發(fā)光材料發(fā)光機(jī)理方面具有較大優(yōu)越性。本文介紹的相關(guān)計(jì)算方法可以推廣至過渡金屬離子（例如，Cr3+、Bi3+、Mn4+等離子）摻雜體系。

稀土發(fā)光材料理論計(jì)算研究領(lǐng)域的研究者們可以針對(duì)結(jié)構(gòu)表征和光譜測(cè)量等實(shí)驗(yàn)研究工作中相關(guān)機(jī)理問題，發(fā)展或應(yīng)用先進(jìn)的第一性原理計(jì)算方法，設(shè)計(jì)并構(gòu)造合適的幾何結(jié)構(gòu)模型，匯總并分析計(jì)算過程相關(guān)數(shù)據(jù)和信息，探究諸如上面提到的各類發(fā)光機(jī)理問題，從而幫助詮釋實(shí)驗(yàn)結(jié)果、促進(jìn)新材料的設(shè)計(jì)和性能優(yōu)化。

本文專家審稿意見及作者回復(fù)內(nèi)容的下載地址：http://cjl.lightpublishing.cn/thesisDetails#10.37188/CJL.20220247.