劉全義,朱 倩,朱文田,伊笑瑩
(中國(guó)民用航空飛行學(xué)院民航安全工程學(xué)院,四川 德陽(yáng) 618307)
民航運(yùn)輸?shù)匿囯x子電池?cái)?shù)量很多,并且通常采用大規(guī)格包裝,一旦發(fā)生熱失控,會(huì)造成嚴(yán)重的事故。目前,飛機(jī)通常使用的滅火劑雖然能撲滅明火,但不能阻止鋰離子電池內(nèi)部反應(yīng)的繼續(xù)發(fā)生[1],因此,提高鋰離子電池運(yùn)輸安全性對(duì)航空安全運(yùn)輸?shù)陌l(fā)展變得越來(lái)越迫切。近年來(lái),人們針對(duì)鋰離子電池的熱失控傳播行為做了大量的研究。韓旭[2]研究了不同初始?jí)毫ο?,采用線型1×4和面型2×2排列的鋰離子電池的燃爆特性,發(fā)現(xiàn)面型排列時(shí)的熱傳導(dǎo)速率較大,燃爆更劇烈。秦帥星[3]對(duì)玻璃纖維隔板加蓋板包裝進(jìn)行研究,認(rèn)為該包裝可提高鋰離子電池的安全性。胡棋威[4]發(fā)現(xiàn),在單體間設(shè)置氣凝膠隔熱板和單體表面包覆隔熱材料,能阻斷單體爆炸噴射出的電芯物質(zhì)對(duì)其他單體電池的影響,并削弱熱輻射、對(duì)流作用,阻止熱失控的傳播。
人們對(duì)鋰離子電池?zé)崾Э氐难芯恐饕杏诓煌瑮l件下的熱失控機(jī)理和電池內(nèi)部材料對(duì)熱失控的影響,針對(duì)熱失控阻隔的研究較少,特別是對(duì)氣凝膠氈這種導(dǎo)熱性能足夠低、環(huán)保且在高溫環(huán)境下隔熱效果優(yōu)良的材料研究更少。本文作者以不同厚度的氣凝膠氈為阻隔材料,荷電狀態(tài)(SOC)為100%的鋰離子電池作為實(shí)驗(yàn)對(duì)象,研究不同厚度氣凝膠氈對(duì)鋰離子電池?zé)崾Э匦袨閭鞑サ淖韪粜Ч?/p>
鋰離子電池?zé)崾Э貙?shí)驗(yàn)平臺(tái)如圖1所示。
圖1 鋰離子電池實(shí)驗(yàn)平臺(tái)示意圖
實(shí)驗(yàn)平臺(tái)主要由兩部分組成:實(shí)驗(yàn)密閉艙室和數(shù)據(jù)采集裝置。實(shí)驗(yàn)艙體的材料采用304不銹鋼板,由長(zhǎng)、寬、高均為0.50 m的正方體和坡度高度為0.15 m的棱臺(tái)焊接而成,有效容積約為0.16 m3。艙頂部分留有一個(gè)直徑為2 cm的圓孔連接煙氣管,進(jìn)行煙氣的收集。艙體連接處和線孔處采用多層密封膠條,以保證實(shí)驗(yàn)的氣密性。數(shù)據(jù)采集裝置主要由電腦、RX6048C無(wú)紙記錄儀(杭州產(chǎn))和OPTIMA7煙氣分析儀(德國(guó)產(chǎn))組成,分別對(duì)實(shí)時(shí)質(zhì)量、溫度以及氣體濃度變化進(jìn)行記錄。攝像機(jī)用于記錄實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。
樣品電池采用18650型鋰離子電池(天津產(chǎn)),正、負(fù)極材料分別為L(zhǎng)iNixCoyMn1-x-yO2和石墨,標(biāo)稱電壓為3.70 V,工作電壓為2.75~4.20 V,額定容量為2 600 mAh。測(cè)試前,用CT2016D鋰離子電池充放電系統(tǒng)(深圳產(chǎn))以0.50C將電池恒流放電至3.00 V,靜置1 h,然后以0.50C恒流充電至4.20 V,轉(zhuǎn)恒壓充電至0.05C,將SOC調(diào)整為100%。將充好的電池在室溫環(huán)境下靜置12 h,以保證化學(xué)穩(wěn)定性。
實(shí)驗(yàn)選取4只電池(編號(hào)A、B、C、D),采用2×2的排列方式(見(jiàn)圖1)。選取以玻璃纖維為載體的氣凝膠氈(河北產(chǎn),A級(jí))作為阻隔材料,裁剪成厚度為1 mm、3 mm、6 mm和10 mm的片狀,放入電池組中。外部熱源為長(zhǎng)65 mm、直徑18 mm、功率100 W的圓柱形加熱棒(江蘇產(chǎn)),與電池A固定,一同放置在定制紙箱中。將測(cè)溫范圍為0~1 000 ℃的WRN-100熱電偶(上海產(chǎn))緊貼電池表面中心,以采集電池溫度,用無(wú)紙記錄儀以0.1 s的時(shí)間間隔實(shí)時(shí)記錄溫度變化。煙氣泵通過(guò)煙氣管道將煙氣抽入煙氣分析儀,煙氣管道的長(zhǎng)度足以對(duì)煙氣進(jìn)行一定的過(guò)濾。在鐵架底部放置隔熱棉和精度為0.1 g的高精度電子天平(江蘇產(chǎn)),隔熱棉可隔絕熱量,保護(hù)測(cè)量實(shí)時(shí)質(zhì)量的電子天平。艙體前端留有觀察窗口,便于拍攝實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。
為保證實(shí)驗(yàn)的可重復(fù)性,在每組實(shí)驗(yàn)完成后,打開(kāi)通風(fēng)艙除煙,以保證環(huán)境情況的初始條件相同。每組實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次,以消除實(shí)驗(yàn)過(guò)程中可能出現(xiàn)的誤差。
100%SOC的鋰離子電池以不同厚度氣凝膠氈阻隔時(shí),溫度隨時(shí)間變化的曲線如圖2所示。
從圖2可知,在不同阻隔厚度下,電池A熱失控觸發(fā)溫度和時(shí)間相差不大,主要是電池A與加熱棒直接接觸所致。電池B、C、D溫度變化曲線差距明顯,說(shuō)明氣凝膠氈阻隔厚度變化會(huì)對(duì)電池表面溫度造成影響。由于電池B和電池C處于同一層級(jí),各參數(shù)值相差不大,初始溫度曲線重合較多。此外,當(dāng)氣凝膠氈厚度為10 mm時(shí),電池B、C、D均未發(fā)生熱失控,最高溫度分別為131 ℃、68 ℃和43 ℃。
圖2 不同阻隔厚度鋰離子電池的溫度變化曲線
為更好地描述電池表面溫度變化趨勢(shì),用式(1)[5]和(2)對(duì)熱失控觸發(fā)溫度和觸發(fā)時(shí)間進(jìn)行定義,用式(3)和(4)分別對(duì)峰值溫度和峰值時(shí)間進(jìn)行描述[6]。
(1)
θonset,i=θi(tonset,i) (i=1,2,3,4)
(2)
θmax,i=max{θi(k)} (i=1,2,3,4)
(3)
tmax,i=max{ti(k)} (i=1,2,3,4)
(4)
式(1)-(4)中:tonset為熱失控觸發(fā)時(shí)間,根據(jù)實(shí)驗(yàn),將短時(shí)間內(nèi)升溫速率大于30 ℃/s定義為熱失控[5];θonset為熱失控起始溫度;θ為溫度;t為熱失控時(shí)間;θmax為峰值溫度;tmax為峰值時(shí)間點(diǎn);i為電池的編號(hào),1、2、3、4分別表示電池A、B、C、D;k是由無(wú)紙記錄儀采集的時(shí)間點(diǎn)。
由于采用外部熱源加熱棒對(duì)電池A加熱觸發(fā)熱失控,實(shí)驗(yàn)著重分析電池A熱失控后電池B、C、D的變化規(guī)律。不同阻隔厚度下鋰離子電池?zé)崾Э赜|發(fā)溫度和時(shí)間見(jiàn)表1。
從表1可知,當(dāng)氣凝膠氈厚度為1 mm時(shí),電池B、C和D的tonset分別為439 s、502 s和562 s;當(dāng)氣凝膠氈厚度為6 mm時(shí),電池B、C和D的tonset分別為1 048 s、1 064 s和1 387 s。氣凝膠氈厚度為1 mm和6 mm時(shí),電池的熱失控觸發(fā)時(shí)間最大差值為825 s。當(dāng)氣凝膠氈厚度為10 mm時(shí),僅電池A發(fā)生熱失控,且θonset,1和tonset,1與不同阻隔厚度下的其他電池相差不大。
表1 不同阻隔厚度下鋰離子電池?zé)崾Э赜|發(fā)溫度和時(shí)間
不同阻隔厚度下鋰離子電池?zé)崾Э氐姆逯禍囟群蜁r(shí)間如表2所示。
表2 不同阻隔厚度下鋰離子電池?zé)崾Э胤逯禍囟群蜁r(shí)間
從表2可知,隨著阻隔厚度增加,電池B、C和D的tmax延遲,而對(duì)θmax影響較小。當(dāng)氣凝膠氈厚度為1 mm時(shí),電池D與電池A最大差值為60 ℃;當(dāng)氣凝膠氈厚度為3 mm時(shí),電池C與電池A最大差值為101 ℃;當(dāng)氣凝膠氈厚度為6 mm時(shí),電池C與電池A最大差值為89 ℃。氣凝膠氈厚度為1 mm時(shí),電池B、C和D的峰值時(shí)間分別為460 s、522 s和573 s;厚度為6 mm時(shí)分別為1 083 s、1 094 s和1 418 s,最大差值為845 s,其中熱失控觸發(fā)時(shí)間和峰值時(shí)間的最大差值均為電池D在6 mm阻隔厚度時(shí),說(shuō)明阻隔厚度的增加,對(duì)電池的熱失控觸發(fā)溫度和峰值溫度有一定的影響,并延遲了熱失控行為的傳播。熱失控傳播時(shí)間和熱失控階段的溫升變化值(θtr,i)分別由式(5)[6]和式(6)定義,數(shù)值見(jiàn)表3。
ti,i+1=tonset,i+1-tonset,i(i=1,2,3,4)
(5)
θtr,i=θmax,i-θonset,i(i=1,2,3,4)
(6)
表3中:t1,2表示電池A熱失控行為傳播到電池B的時(shí)間;t1,3表示電池A熱失控行為傳播到電池C的時(shí)間;t2,4表示電池B熱失控行為傳播到電池D的時(shí)間;t3,4表示電池C熱失控行為傳播到電池D的時(shí)間。
根據(jù)受熱情況,將鋰離子電池劃分為3個(gè)層級(jí),電池A為第1層級(jí),電池B、C為第2層級(jí),電池D為第3層級(jí),如圖3所示。
圖3 鋰離子電池層級(jí)劃分
從表3可知,不同層級(jí)的鋰離子電池,熱失控傳播時(shí)間隨著氣凝膠氈厚度的增加而增加,在6 mm厚度下,熱失控傳播時(shí)間達(dá)到最大值。第1、2層級(jí)整體的熱失控傳播時(shí)間比2、3層級(jí)慢,原因是電池的熱失控傳播具有多米諾效應(yīng)[5],且在接近熱失控溫度時(shí),電池的升溫速率短時(shí)間內(nèi)增大,損失的能量更少,使得下一只電池獲得的能量增加,導(dǎo)致熱失控所需時(shí)間縮短。當(dāng)氣凝膠氈厚度為1 mm、3 mm和6 mm時(shí),鋰離子電池?zé)崾Э仉A段的溫升變化差值較小,未呈現(xiàn)明顯的規(guī)律性。電池A、B、C和D在熱失控階段的溫升最大差值分別為76 ℃、56 ℃、7 ℃和37 ℃,電池C的溫升值差異最小。綜上所述,阻隔厚度對(duì)鋰離子電池?zé)崾Э仉A段的溫升變化影響較小,隨著阻隔厚度的增加,熱失控傳播時(shí)間逐漸增大。這表明,氣凝膠氈的阻隔對(duì)鋰離子電池?zé)崾Э貍鞑バ袨橛幸欢ǖ囊种谱饔?。飛機(jī)發(fā)生災(zāi)難性火災(zāi)事故前,機(jī)組人員通常有15~20 min的迫降時(shí)間[7],而在氣凝膠氈阻隔的條件下,100% SOC鋰離子電池?zé)崾Э貍鞑r(shí)間為3~15 min,可見(jiàn)選擇合適的阻隔厚度,能夠?yàn)槊窈桨踩\(yùn)輸創(chuàng)造有利的條件。
表3 不同阻隔厚度下鋰離子電池?zé)崾Э貍鞑r(shí)間和溫升值
通過(guò)煙氣分析儀記錄整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中100% SOC鋰離子電池的O2、CO、CO2濃度變化,結(jié)果見(jiàn)圖4。
圖4 O2、CO和CO2濃度變化曲線 Fig.4 The concentration variation curves of O2,CO and CO2
產(chǎn)生的氣體中,CO2主要來(lái)源于燃燒反應(yīng)和內(nèi)部活性材料發(fā)生的氧化還原反應(yīng),具體如式(7)-(10)[8]所示。
(7)
(8)
(9)
(10)
CO大多來(lái)源于內(nèi)部碳酸鹽有機(jī)溶劑的分解、正極嵌入的Li+導(dǎo)致CO2被還原,以及不完全燃燒,具體如式(11)和(12)[8]所示。
(11)
(12)
在圖4中,CO和CO2的生成速率顯示出一定相關(guān)性,O2隨時(shí)間變化的曲線與CO和CO2曲線變化趨勢(shì)相反??梢钥闯?,由于電池SOC較高,當(dāng)氣凝膠氈厚度為1 mm、3 mm和6 mm時(shí),CO和CO2的濃度變化曲線均有兩個(gè)前小后大的峰值,在10 mm阻隔厚度中只有電池A發(fā)生爆炸,氣體濃度曲線峰值只有一個(gè)。相比電池在熱失控前期所產(chǎn)生的氣體,電池燃燒階段會(huì)產(chǎn)生更多的有毒氣體。CO和CO2主要產(chǎn)生在燃燒階段,當(dāng)氣凝膠氈厚度為1 mm時(shí),O2消耗量為10.1%,電池的CO和CO2釋放量峰值在478 s左右達(dá)到2.8%和8.7%;當(dāng)氣凝膠氈厚度為3 mm時(shí),O2消耗量為8.1%,CO和CO2釋放量的峰值在793 s左右達(dá)到3.0%和8.8%;當(dāng)氣凝膠氈厚度為6 mm時(shí),O2消耗量為7%,CO和CO2到達(dá)釋放量峰值時(shí)間差距較大,分別在1 363 s和1 919 s達(dá)到2.8%和8.1%。當(dāng)氣凝膠氈厚度為10 mm時(shí),O2消耗量為1.7%,CO釋放量在256 s左右時(shí)達(dá)到最大值0.3%,CO2釋放量在199 s左右達(dá)到最大值3.3%。計(jì)算結(jié)果表明:CO和CO2在1 mm、3 mm、6 mm和10 mm氣凝膠氈阻隔厚度下的無(wú)量綱比值為0.32、0.34、0.34和0.09。整體來(lái)看,阻隔厚度的增加,對(duì)O2消耗量、CO和CO2濃度影響較小,但能延遲煙氣擴(kuò)散的速度,延緩熱失控反應(yīng)。
鋰離子電池實(shí)驗(yàn)前后的外包裝燃燒情況如圖5所示。
從圖5可知,不同氣凝膠氈阻隔厚度下,外包裝損毀程度不同。當(dāng)氣凝膠氈厚度為1 mm時(shí),外包裝幾乎損毀,鋰離子電池全部發(fā)生熱失控,還能觀察到電池內(nèi)部固體電極從正極口噴射出的現(xiàn)象。當(dāng)氣凝膠氈厚度為3 mm和6 mm時(shí),外包裝損毀程度相差不大,電池正極部分紙箱完全燒糊,電池側(cè)面紙箱小部分被沖擊至掉落,其余大部分均燃燒。當(dāng)氣凝膠氈厚度為10mm時(shí),只有電池A附近的紙箱燃燒,外包裝相對(duì)完整。為了描述外包裝的損毀程度,按式(13)計(jì)算鋰離子電池及外包裝的質(zhì)量損失,結(jié)果如表4所示。
表4 鋰離子電池及外包裝質(zhì)量損失
圖5 鋰離子電池實(shí)驗(yàn)前后的外包裝照片 Fig.5 Packaging photos of Li-ion battery before and after experiment
(13)
式(13)中:m為質(zhì)量損失百分比;m1為實(shí)驗(yàn)前電池和外包裝的初始質(zhì)量;m2為實(shí)驗(yàn)后的剩余質(zhì)量。
從表4可知,當(dāng)氣凝膠氈厚度為1 mm、3 mm和6 mm時(shí),m分別為33.5%、33.7%和34.4%,相差不大。電池質(zhì)量損失為1.0~2.2 g,電池平均質(zhì)量損失為0.2~0.5 g,外包裝質(zhì)量損失為0.2~0.5 g。當(dāng)氣凝膠氈厚度為10 mm時(shí),只有電池A發(fā)生了熱失控,電池質(zhì)量損失和質(zhì)量損失百分比約為其他阻隔厚度的1/4。由此可見(jiàn),當(dāng)增加的氣凝膠氈厚度能夠阻隔鋰離子電池發(fā)生熱失控時(shí),才會(huì)對(duì)電池質(zhì)量損失產(chǎn)生較大的影響。
當(dāng)氣凝膠氈厚度為1 mm、3 mm和6 mm時(shí),電池燃爆觸發(fā)時(shí)間、峰值時(shí)間和熱失控傳播時(shí)間與阻隔厚度變化趨勢(shì)相同,其中熱失控觸發(fā)時(shí)間和峰值時(shí)間的最大差值均為6 mm阻隔厚度時(shí)。當(dāng)氣凝膠氈厚度為10 mm時(shí),電池B、C和D未發(fā)生熱失控。可見(jiàn)阻隔厚度的增加對(duì)鋰離子電池?zé)崾Э貍鞑バ袨橛幸欢ǖ囊种谱饔?,能延遲熱失控行為的傳播,選擇合適的間隔厚度,可為民航安全運(yùn)輸創(chuàng)造有利的條件。
鋰離子電池?zé)崾Э剡^(guò)程中,各類氣體濃度不斷變化。阻隔厚度的增加,對(duì)O2消耗量、CO和CO2濃度影響較小,但能延遲煙氣擴(kuò)散的速度,延緩熱失控行為。
當(dāng)氣凝膠氈厚度為1 mm、3 mm和6 mm時(shí),電池的質(zhì)量損失和外包裝損失差值較小。10 mm氣凝膠氈阻隔厚度下,僅有1只鋰離子電池發(fā)生熱失控,電池質(zhì)量損失和質(zhì)量損失百分比約為其他阻隔厚度的1/4。總體而言,當(dāng)增加的氣凝膠氈厚度能阻隔鋰離子電池發(fā)生熱失控時(shí),才會(huì)對(duì)電池的質(zhì)量損失產(chǎn)生較大的影響。