李亞楠，潘芳芳，趙金保

[1.中航鋰電(洛陽)有限公司，河南 洛陽 471003； 2.廈門大學化學化工學院，福建 廈門 361005]

隨著能量密度的提高，鋰離子電池的安全問題日益引起人們的關注。在評估鋰離子電池安全性的各種濫用條件中，針刺是最為苛刻的條件之一，也是鋰離子電池安全測試的重點關注項目。對于由針刺引起內短路、進而引發(fā)熱失控的現(xiàn)象，近年來，人們進行了大量的研究，包括測試條件、荷電狀態(tài)(SOC)、電池材料(如正負極材料、隔膜和電解液等)的影響[1-4]，以及熱電耦合仿真[5]等，對針刺機理進行了比較深入的探索，同時，為針刺安全性的改善提供了一些可供參考的數據。

本文作者針對鋰離子電池針刺機理及安全性改善的問題，從影響鋰離子電池針刺安全性的因素、提高鋰離子電池針刺安全性的方法及作用機理、鋰離子電池針刺引發(fā)熱失控的機理研究等3個方面，總結歸納了國內外的相關研究進展，梳理了針刺機理的研究思路，以期為鋰離子電池的安全設計提供參考。

1 影響針刺安全性的因素

1.1 電池容量

不同容量電池針刺的仿真[6]和實測[7]結果均表明，隨著電池容量增大，表面和針孔處的溫度顯著升高。實測結果[7]表明，容量為2 Ah和6 Ah的LiCoO2正極鋰離子電池，針刺最高溫度分別為341.0 ℃、477.7 ℃。隨著容量提升，電池內阻減小，內短路電流變大，局部產生的熱量增多，因此，溫升急劇增大，熱失控風險增加。

1.2 荷電狀態(tài)(SOC)

J.G.Wang等[8]研究表明，隨著SOC的提高，針刺瞬間及針刺后一段時間內溫度顯著上升。SOC為0、50%、75%和100%時，最高溫度分別約為50 ℃、70 ℃、112 ℃和115 ℃。這是因為隨著SOC的提高，負極的嵌鋰程度增大，與電解液的反應活性增強，同時正極脫鋰程度提高，熱穩(wěn)定性下降；另一方面，SOC提高，電壓升高，內短路電流增大，針刺熱失控風險較高[9]。

1.3 注液量

王磊[7]研究發(fā)現(xiàn)，對于3 Ah LiCoO2正極鋰離子電池，在一定范圍(不超過標準注液量9.0 g)內，隨著注液量的增加，針刺過后，電池表面溫度升高(最高溫度達到100 ℃)，但并沒有引起熱失控；當注液量超過9.0 g后，電池表面溫度持續(xù)升高，最后引發(fā)熱失控，出現(xiàn)劇烈的燃爆現(xiàn)象，最高溫度超過了300 ℃。

1.4 材料組成

1.4.1 正極材料

正極材料對鋰離子電池的安全性影響較大。不同正極材料的結構差別很大，相應的熱穩(wěn)定性也有很大的差異。D.H.Doughty等[2]研究表明，不同正極材料的18650型電池，加速量熱(ARC)測試的熱失控溫度及自加熱速率存在差別。結構穩(wěn)定的正極材料，如LiFePO4，對應的電池熱失控溫度較高(>400 ℃)，自加熱速率較小。此外，可通過對正極材料進行包覆處理，來降低正極材料與電解液的界面反應活性，以提高產熱起始溫度、降低產熱量。

1.4.2 負極材料

通常認為，正極材料的熱穩(wěn)定性決定鋰離子電池的安全性，但D.H.Doughty等[2]研究發(fā)現(xiàn)，不同類型的負極材料，差示掃描量熱分析(DSC)放熱峰的位置和強度差異很大，如滿電態(tài)嵌鋰石墨，在250 ℃左右有較強的放熱峰，而滿電態(tài)嵌鋰的硬碳和中間相炭微球，在150～300 ℃的放熱峰較弱。這表明，負極材料對鋰離子電池的安全性也有影響。

1.4.3 電解液

電解液的溶劑類型、鋰鹽濃度和添加劑種類，對產氣量及起始溫度都有影響[4]。隨著鋰鹽濃度升高，產氣起始溫度降低(如LiPF6從0.6 mol/L提高到1.2 mol/L，產氣起始溫度從200 ℃降低到160 ℃)，產氣量增加，熱失控風險增大。

1.4.4 隔膜

E.Wang等[10]研究表明，隔膜的熔化溫度、熔化破膜溫度和閉孔溫度等，對鋰離子電池的安全性都有較大的影響。如Al2O3涂覆、填充的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)隔膜(熔化破膜溫度分別為240 ℃、263 ℃)，針刺安全性優(yōu)于聚乙烯(PE)隔膜、聚丙烯(PP)隔膜和PP/PE/PP隔膜(熔化破膜溫度分別為140 ℃、170 ℃和164 ℃)。

1.5 接觸電阻

R.Zhao等[6]建立了接觸電阻的計算模型，見式(1)。

(1)

式(1)中：Rn為接觸電阻，mΩ；A為針與電池的接觸面積，mm2。

從式(1)可知，A越小，Rn越大。仿真結果表明[6]，隨著接觸電阻的增大，針孔處的產熱減少，電池在針刺時的最大溫升降低。

1.6 針直徑

仿真結果表明[1，8]，針刺時，隨著針直徑的增加，短路電流增大、電壓下降速率加快。針刺時，針起到兩方面作用：①造成電池內短路，較大直徑的針引起的短路面積較大，短路電流較大，因此產熱較多；②針本身有一定的散熱作用，隨著直徑增大，針的散熱能力增強。通常情況下，針的散熱作用相對較弱，因此，一般來說，采用較細的針時，鋰離子電池的針刺熱失控風險較低。

1.7 針刺速度

J.G.Wang等[8]研究表明，對額定容量為1 Ah的滿電態(tài)Li(NixCoyMnz)O2正極鋰離子電池，用直徑5 mm的鋼針針刺，當速度為20 mm/s時，10 s內溫度迅速升高至450 ℃，之后急劇下降，保持在100 ℃左右，未發(fā)生熱失控；當速度為40 mm/s時，溫度持續(xù)上升，直至發(fā)生熱失控，最高溫度達到538.7 ℃。這是因為針刺速度快，針孔處的熱量來不及擴散，發(fā)生熱失控的風險就大。

2 提高針刺安全性的方法

提高鋰離子電池針刺安全性的方法包括：降低鋰離子電池的容量/SOC、增大接觸電阻和材料優(yōu)化等[11-12]。降低容量/SOC等不能從根本上改善針刺安全性，因此，需要通過材料優(yōu)化設計，提高針刺安全性。

2.1 隔膜優(yōu)化

Y.M.Deng等[13]對涂覆有黏性層+陶瓷層的隔膜進行研究。黏性涂層的作用是使隔膜在加載力的方向具有較好的延展性，因此，針刺時隔膜能部分填充針孔，在一定程度上阻止正負極短路。

與此類似，B.Jung等[3]研究表明，在PE基膜表面涂覆非水性陶瓷層[如Al2O3、Mg(OH)2]，可以將隔膜的耐熱溫度提升至200 ℃，減少內短路時的熱收縮，從而提高針刺安全性。涂覆Mg(OH)2的隔膜延展性較好，而涂覆Al2O3的隔膜脆性較大，前者在針刺點附近更難破碎，因此，針刺熱失控風險更低。

J.H.Chen等[14]將玻璃纖維與聚丙烯酸酯制成熱穩(wěn)定性較好的復合隔膜(GFP)。GFP在350 ℃下保持30 min，未發(fā)生熱收縮。與PE隔膜相比，采用GFP制成的鋰離子電池針刺安全性較高，且隔膜對電解液的浸潤性得到改善，功率和壽命得以提升。

綜上所述，采用功能型隔膜設計，一方面可提高隔膜的耐溫性，減少針刺點附近的隔膜熱收縮，降低針刺內短路產熱；另一方面，通過功能涂層提高隔膜的延展性，在一定程度上減緩了正負極短路現(xiàn)象，也可以提高針刺安全性。

2.2 集流體優(yōu)化

針刺時，在集流體上會產生放射狀裂紋，使極片分裂成花瓣狀的劈鋒，當隔膜失效時，正負極的劈鋒會互相接觸，形成內短路。減少劈鋒的數量，可以抑制內短路。

M.Wang等[15]采用光刻等方法，在集流體上刻蝕特定規(guī)則形狀的圖案，對電池容量、循環(huán)影響不大。針刺時，由于預制缺陷的存在，針刺點附近劈峰斷裂，內短路面積減小。

對采用上述集流體制備的電池進行針刺實驗時，發(fā)現(xiàn)集流體改性后的滿電態(tài)電池，針刺時的溫升與常規(guī)電池放電態(tài)的相當。

M.T.M.Pham等[16]將以聚合物為基底，涂覆鋁、銅的箔材分別作為正、負極集流體，制備18650型鋰離子電池。電池100%通過針刺測試，而對照組(采用常規(guī)銅、鋁集流體)全部發(fā)生熱失控。聚合物涂覆鋁的集流體對改善熱失控起到關鍵作用，原因在于針刺點附近的鋁箔熔化，導致電子回路被切斷，終止了內短路。

已有研究證實[17]，鋁箔與滿電態(tài)負極之間的短路是導致針刺熱失控的關鍵因素，因此，通過鋁集流體設計優(yōu)化，抑制鋁劈鋒的形成，可以降低針刺熱失控的風險。

2.3 電解液優(yōu)化

Y.Shi等[18]提出，降低電解液的離子導電性，增大電荷轉移內阻，可降低電池熱失控風險。在電解液中起到這一作用的物質，被稱為“熱失控延緩劑”。將熱失控延緩劑直接加入電解液中，會影響鋰離子電池的電性能；單獨封裝放入鋰離子電池內殼，在受到外部機械破壞(如針刺)時釋放到電解液中，則可以發(fā)揮作用。三己胺(THA)是一種較好的熱失控延緩劑，能與隔膜高度浸潤，且具有與電解液不相溶的特性，可阻礙Li+的傳輸。

2.4 極片涂層

在負極活性層表面涂覆一層產氣涂層，當鋰離子電池發(fā)生針刺(包括毛刺刺穿)、擠壓等不正當使用時，產氣涂層產生的氣體可將正、負極極片隔離，從而避免電池內部短路，防止起火、爆炸[19]。產氣涂層一般為偶氮類化合物、亞硝基類化合物或磺酰肼類化合物等，分解溫度為90～250 ℃。

綜上所述，通過材料優(yōu)化設計，提高針刺點附近的電子電阻(如隔膜和集流體優(yōu)化等)或離子電阻(如電解液優(yōu)化等)，可從根本上降低針刺內短路產熱，從而降低針刺熱失控的風險。

3 針刺引發(fā)熱失控的機理

3.1 熱失控機理研究

鋰離子電池的熱穩(wěn)定性多采用ARC儀進行測試，涉及的主要特征參數有：自發(fā)熱起始溫度θ1，通常表示Δθ/Δt≥0.02 ℃/min(與設備的靈敏度有關)對應的溫度；熱失控起始溫度θ2，對三元正極材料鋰離子電池而言，通常定義為Δθ/Δt≥1 ℃/s[20]或Δθ/Δt≥20 ℃/min[21]對應的溫度；熱失控過程的最高溫度θ3，衡量熱失控的劇烈程度；熱失控等待時間Δt，即從θ1到θ2的時間，也就是電池從自發(fā)熱到熱失控的等待時間。θ1或θ2越低，表明電池的熱穩(wěn)定性越差；Δt越大，電池內部熱積聚的時間越長，阻止熱失控的可能性也就越大。

D.H.Doughty等[2]通過ARC測試，分析材料體系各組成部分對熱失控各階段的溫升影響程度和熱量來源，但未深入考慮正極與電解液、負極與電解液之間的作用，只是從單種材料本身進行加熱驗證。

X.Liu等[21]將電池的熱失控過程分解為6個樣品的放熱反應：正極+負極+電解液、正極+電解液、負極+電解液、正極+負極、正極、負極；此外，還有電解液的吸熱反應。按照與電池內部一致的質量比進行DSC測試，得出結論：熱失控的熱量來源初期主要是嵌鋰負極與電解液的反應，產熱速率最大值主要受正負極之間的放熱反應影響。不同的電池設計，熱失控的關鍵點可能不同。

進一步研究影響鋰離子電池針刺熱失控的過程，識別誘發(fā)針刺熱失控的關鍵因素，對于針刺安全性提升尤為重要。

3.2 針刺過程作用機理研究

3.2.1 針刺熱失控過程研究

P.Ramadass等[17]采用高采樣頻率的紅外相機，記錄針刺時電池的溫度變化，針刺瞬間，電池溫度先急劇上升，再迅速下降，之后緩慢上升。通常采用熱電偶監(jiān)測溫度時，只能采集到緩慢上升的過程，且時間相對滯后。這一結果表明，與熱電偶相比，紅外相機能夠記錄針刺瞬間電池的溫度變化，更準確地反映針刺造成的溫升情況。

D.J.Noelle等[22]的研究表明，針刺入后，電池發(fā)生內短路，快速放電產熱(約80 ℃)，電壓迅速下降，對應于紅外相機記錄的溫度迅速升高；然后，溫度回落，對應于正極側電解液中Li+濃度降低、濃差極化增大，從而降低了產熱；若電池未發(fā)生熱失控，隨著Li+逐漸擴散到正極側，濃差極化減輕，電壓回升。在該過程中，針刺內短路瞬間的溫度最高，也就是說，針刺瞬間的內短路放電情況和溫升情況，決定了電池能否通過針刺測試。

3.2.2 不同短路方式對熱失控的影響

P.Ramadass等[17]設計并實現(xiàn)了不同的短路接觸，包括正極-負極、鋁-負極、正極-銅和鋁-銅等。研究表明，鋁箔與滿電態(tài)負極之間的短路，是導致針刺熱失控的關鍵因素。

分析紅外相機記錄的溫度分布及隨時間的變化可知，針刺入2 s時，鋁-負極短路時的局部最高值(251.4 ℃)高于實際針刺的局部最高溫度(137.5 ℃)。將時間延長至30 s，熱量擴散使溫度分布逐漸均勻，各短路方式的溫度趨于一致，其中鋁-負極短路為110 ℃，實際針刺為114 ℃[23]。

3.2.3 短路點不同熱擴散方式

C.S.Kim等[23]采用紅外相機記錄短路點的溫度變化，有3種溫度擴散模式，分別定義為模式A、B和C。模式A：針刺入后，產生鋁劈峰并迅速熔化，硬短路未能持續(xù)，電壓下降后迅速恢復，針刺區(qū)域溫度升高后迅速下降，電池整體溫度沒有明顯升高，未發(fā)生熱失控；模式B：針刺入后，由于鋁劈峰保留，硬短路持續(xù)放電，同時熱量擴散，電池整體溫度上升不明顯，電壓最終降至0 V，電池未發(fā)生熱失控；模式C：在針刺初期出現(xiàn)溫度峰后，針刺造成的硬短路持續(xù)保持，由于隔膜收縮等造成的正負極短路加劇，溫度持續(xù)升高，熱量并未消散，最終導致熱失控。

測量結果表明[23]，模式A的鋁劈鋒尺寸比模式B的約短915 μm。鋁-負極這種短路模式的產熱是針刺熱失控的關鍵因素，因此，鋁劈峰的狀態(tài)能代表內短路的程度。

優(yōu)選針刺內短路模式如模式A，使鋁劈鋒完全熔化，不持續(xù)產生熱量，或模式B，保持鋁劈鋒，但保證熱量擴散，避免局部溫度高于隔膜的熱收縮溫度或鋰離子電池的熱失控臨界溫度，可以提高針刺安全性。模式A與集流體改性的機理一致；模式B則需要對隔膜改性，提升鋰離子電池的本征安全性，同時從模組層面加強散熱。

4 結論

影響鋰離子電池針刺安全性的因素包括內部因素和外部因素，其中，內部因素包括容量、SOC、注液量和材料組成等，外部因素包括針刺速度、針直徑等。

采用預制缺陷/涂覆在聚合物基底上的集流體、耐高溫并具有良好延展性的隔膜、含有熱失控延緩劑的電解液等材料，可從根本上改善鋰離子電池的針刺安全性。

對針刺引發(fā)熱失控的機理研究表明：采用紅外相機可更準確地分析鋰離子電池針刺熱失控過程；鋁箔與滿電態(tài)負極之間的短路，是導致針刺熱失控的關鍵因素；不同的針刺內短路模式，對應的針刺安全性差異較大，可通過優(yōu)化設計針刺內短路模式，降低針刺熱失控的風險。