LiNixCoyMn1-x-yO2正極材料的熱穩(wěn)定性

陳嘉琦，王 坤，夏 陽，黃 輝

(浙江工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，浙江 杭州 310014)

與傳統(tǒng)LiCoO2、LiFePO4和LiMn2O4正極材料相比，層狀結(jié)構(gòu)鎳鈷錳酸鋰(LiNixCoyMn1-x-yO2，NCM)具有成本適中、比容量高、工作電壓平臺高、振實密度高及循環(huán)穩(wěn)定性好等特點，在提升新能源汽車續(xù)航里程、改善輸出功率等方面具有一定的優(yōu)勢[1-2]。目前，商業(yè)化的三元正極材料主要有LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM111)、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)等。Ni、Co和Mn的比例對NCM材料的綜合性能有很大影響，提高Ni含量可增加NCM正極材料的比容量，但是材料的循環(huán)性能和安全性能會隨之惡化[3]，尤其是高Ni NCM材料在高溫循環(huán)過程中容量會快速衰減，容易因過度充電、電池內(nèi)部短路和熱濫用等引起熱失控，從而引發(fā)電池安全問題[4]。研究高溫循環(huán)性能，對于三元正極材料的商業(yè)化應(yīng)用具有指導(dǎo)意義。

近年來，有許多關(guān)于NCM材料熱失控、循環(huán)容量衰減的研究，包括過充誘導(dǎo)容量衰減和熱失控、不同截止電壓下的容量衰減機制及通過表面包覆和陽離子摻雜等方法提高循環(huán)性能[5]等。目前，針對不同環(huán)境溫度下及高溫熱濫用對鋰離子電池性能影響的研究還不充分，對失效機制的研究還不夠深入?？紤]到純電動汽車的運行溫度一般為20～50 ℃，而實際使用時，容易因高溫暴曬或接觸火源等濫用工況導(dǎo)致材料內(nèi)部發(fā)生副反應(yīng)，影響電池性能，甚至發(fā)生熱失控，研究高溫熱濫用對動力電池性能的影響具有實用價值。

為此，本文作者在充放電過程中升高環(huán)境溫度，對不同NCM材料組成的鋰離子電池進行熱沖擊實驗，系統(tǒng)評價熱沖擊下的電池性能變化，分析熱沖擊過程中材料發(fā)生不可逆容量損失的原因。

1 實驗

1.1 電池組裝和實驗設(shè)計

實驗使用4種三元正極材料，分別為NCM111(浙江產(chǎn)，99.99%)、NCM523(浙江產(chǎn)，99.99%)、NCM622(浙江產(chǎn)，99.99%)和NCM811(浙江產(chǎn)，99.99%)。

將三元正極材料、導(dǎo)電炭黑Super P(瑞士產(chǎn)，電池級)、聚偏氟乙烯(PVDF，法國產(chǎn)，電池級)按質(zhì)量比8∶1∶1混合，加入適量N-甲基吡咯烷酮(NMP，浙江產(chǎn)，電池級)溶劑，混合均勻，再涂覆到100 μm厚的鋁箔(天津產(chǎn)，電池級)上，活性材料負載量約3 mg/cm2。將極片在80 ℃下真空(真空度為0.1 kPa)干燥6 h，裁切成直徑為15 mm的圓片，活性物質(zhì)質(zhì)量為10～13 mg。以金屬鋰片(合肥產(chǎn)，電池級)為對電極，1 mol/L LiPF6/EC+DEC+EMC(體積比1∶1∶1，深圳產(chǎn))為電解液，Celgard 2300膜(美國產(chǎn))為隔膜，在氬氣保護的手套箱中組裝CR2025型扣式電池。

在相同充放電條件下對電池進行熱沖擊實驗。具體方案為：將電池在常溫30 ℃下以0.5C(100 mA/g)在3.0～4.3 V循環(huán)50次后，置于恒溫烘箱(60 ℃)中循環(huán)10次，再回到30 ℃下循環(huán)；同時設(shè)置一組電池，在常溫30 ℃下循環(huán)，作為對照。受到熱沖擊的NCM，分別記為NCM111(60 ℃)、NCM523(60 ℃)、NCM622(60 ℃)和NCM811(60 ℃)。

1.2 材料結(jié)構(gòu)分析

在氬氣氣氛的手套箱中，將熱沖擊后的電池拆開，取出正極片，用碳酸二甲酯(DMC，深圳產(chǎn)，電池級)沖洗3次，對循環(huán)后的材料進行測試。用FEI Nova NanoSEM450掃描電子顯微鏡(美國產(chǎn))觀察材料的形貌。用差示掃描量熱(DSC)儀(日本產(chǎn))在氮氣環(huán)境(20 ml/min)下分析正極材料的熱穩(wěn)定性，升溫速率為5 ℃/min。用PANalytical X’Pert PRO X射線衍射光譜儀(荷蘭產(chǎn))分析晶體的結(jié)構(gòu)，CuKα，λ=0.154 1 nm，管壓60 kV、管流80 mA，掃描速度2(°)/min，步長0.02°。用電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)儀(美國產(chǎn))測試正極浸出液中過渡金屬元素的含量。

1.3 電化學(xué)性能測試

用BTS-53電池測試系統(tǒng)(深圳產(chǎn))進行恒流充放電測試，電壓為3.0～4.3 V。在CHI650B電化學(xué)工作站(上海產(chǎn))上進行循環(huán)伏安(CV)測試和電化學(xué)阻抗譜(EIS)測試。CV測試的掃描速率為0.1 mV/s，電位為3.0～4.3 V；EIS測試的頻率為1～106Hz，振幅為5 mV。

2 結(jié)果與討論

2.1 原始NCM材料形貌分析

圖1為原始三元正極材料的SEM圖。

圖1 原始NCM材料的SEM圖

從圖1可知，各樣品是由無數(shù)小晶粒緊密堆積而成的類球體結(jié)構(gòu)，粒徑約10 μm，顆粒結(jié)構(gòu)完整，表面無裂紋。

2.2 材料循環(huán)性能

4種NCM材料制備的鋰離子電池在30 ℃下的循環(huán)性能見圖2(a)，循環(huán)過程中受到10次60 ℃熱沖擊充放電的循環(huán)性能見圖2(b)。

圖2 NCM材料的循環(huán)性能

從圖2可知，在受到60 ℃熱沖擊時，NCM材料的比容量較30 ℃時均有所增加，但熱沖擊也使循環(huán)容量衰減變得嚴重。在未受到熱沖擊時，NCM111、NCM523、NCM622和NCM811的初始放電比容量分別為150.5 mAh/g、159.6 mAh/g、168.1 mAh/g和192.4 mAh/g，第200次循環(huán)的容量保持率分別為87.3%、77.5%、78.1%和77.8%，表明提高Ni含量可增加NCM正極材料的比容量，但循環(huán)性能隨著Ni含量的增加有所惡化[6]。受到熱沖擊后，NCM111、NCM523、NCM622和NCM811第200次循環(huán)的容量保持率分別為84.8%、67.8%、67.4%和63.0%，說明經(jīng)過熱沖擊后，4種NCM材料的循環(huán)性能均有所下降；與未受熱沖擊時相比，受到熱沖擊的4種NCM材料的容量保持率分別下降了2.5%、9.7%、10.7%和14.8%，具體數(shù)據(jù)見表1。

表1 NCM材料的循環(huán)性能和容量保持率

從表1可知，4種正極的循環(huán)熱穩(wěn)定性由高到低依次為：NCM111、NCM523、NCM622和NCM811。結(jié)合圖2(b)可知，熱沖擊后，隨著環(huán)境溫度升高，4種NCM材料的比容量明顯上升，但恢復(fù)常溫后，比容量較熱沖擊前明顯下降，表明熱沖擊將導(dǎo)致不可逆容量損失。

NCM材料60 ℃熱沖擊前后的CV曲線見圖3。

圖3 NCM材料60 ℃熱沖擊前后的CV曲線

從圖3可知，各樣品均有一對形狀較好的氧化還原峰，與充放電過程的Ni2+/Ni4+氧化還原有關(guān)。NCM811樣品CV曲線出現(xiàn)多個氧化還原峰，其中在3.71 V處較大的氧化峰與Ni2+氧化有關(guān)，而在3.79 V、4.04 V和4.22 V處的氧化峰是由于充電過程中六方到單斜(H1→M)、單斜到六方(M→H2)和六方到六方(H2→H3)多相轉(zhuǎn)變而形成的[7]。據(jù)文獻[7]報道，從H2到H3的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變會導(dǎo)致體積快速收縮，從而造成NCM材料容量快速衰減。經(jīng)過熱沖擊之后，峰面積均有減少，其中對應(yīng)Ni2+/Ni4+氧化還原的峰強度減弱，推測Ni含量越高的NCM材料，在熱沖擊過程中越容易溶出。

圖4為熱沖擊前、中、后NCM材料的EIS。

圖4 NCM材料的EIS

從圖4可知，由于環(huán)境溫度升高，Li+擴散速度加快，熱沖擊時的阻抗隨之變小。熱沖擊后，發(fā)現(xiàn)回到常溫下的阻抗與熱沖擊前相比變大，可能是熱沖擊破壞了固體電解質(zhì)相界面(SEI)膜所致。

采用DSC研究熱沖擊后不同NCM電極的熱穩(wěn)定性，結(jié)果如圖5所示。

圖5 NCM材料經(jīng)過熱沖擊后的DSC曲線

從圖5可知，隨著Ni含量的增加，放熱峰向低溫方向移動，強度增加。

綜上所述，大部分的容量損失發(fā)生在熱沖擊過程中。為了更深入地了解熱沖擊過程中材料內(nèi)部產(chǎn)生不可逆容量損失的原因，對循環(huán)60次后的正極片進行SEM測試，結(jié)果見圖6。

圖6 循環(huán)60次后NCM材料的SEM圖

從圖6可知，未經(jīng)過熱沖擊的材料，顆粒形貌較為完整，沒有太大變化，說明在循環(huán)過程中材料結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生明顯破壞。NCM811在經(jīng)過熱沖擊后出現(xiàn)一些裂紋，顆粒結(jié)構(gòu)較為松散，容量衰減很大程度上是由于各向異性體積變化產(chǎn)生的微裂紋以及顆粒表面形成類似NiO巖鹽雜質(zhì)相造成的[8]。對NCM材料尤其是NCM811，熱沖擊導(dǎo)致熱應(yīng)力急劇增加，引起顆粒內(nèi)裂紋快速擴張，導(dǎo)致容量快速衰減。

循環(huán)60次后NCM材料的XRD測試結(jié)果見圖7。

圖7 NCM材料的XRD圖

通用結(jié)構(gòu)分析系統(tǒng)(GSAS)的XRD精修參數(shù)列于表2。

從表2可知，所有材料的加權(quán)圖形方差因子(Rwp)、圖形剩余方差因子(Rp)分別小于8%和5%，計算模擬結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)吻合較好。(003)晶面強度I(003)與(104)晶面強度I(104)之比，可用于評估Li/Ni混合程度。受到熱沖擊后的NCM，I(003)/I(104)明顯下降，表明NCM Li/Ni混排程度升高。根據(jù)精修結(jié)果，未受過熱沖擊的NCM111、NCM523、NCM622和NCM811，Li/Ni混排程度分別為2.85%、3.19%、3.73%和4.80%，而受到熱沖擊后分別為3.96%、4.77%、5.83%和8.57%。可以看出：經(jīng)過熱沖擊之后，4種三元正極材料的Li/Ni混排程度分別增加了1.11%、1.58%、2.10%和3.77%，增加程度由大到小分別為NCM811、NCM622、NCM523和NCM111。由此可見，隨著Ni含量增加，Li/Ni混排程度加劇，更多Ni2+位于Li層中，占據(jù)Li+的位置，影響Li+的嵌脫，導(dǎo)致容量損失。綜上所述，Li/Ni混排增加是NCM材料在熱沖擊過程中容量損失的重要原因。

表2 NCM材料的XRD精修結(jié)構(gòu)參數(shù)

采用ICP-MS測定正極浸出液中過渡金屬(Ni、Co和Mn)的相對含量，研究正極材料在熱沖擊過程中過渡金屬元素溶出情況，結(jié)果如表3所示。

表3 正極浸出液中過渡金屬元素的相對含量

從表3可知，與未受熱沖擊的電池相比，熱沖擊后正極浸出液中過渡金屬元素都有增加，增加最多的是Ni元素，NCM111、NCM523、NCM622和NCM811正極浸出液中，Ni含量分別增加了0.191 3 mg/L、0.273 1 mg/L、0.393 5 mg/L和0.495 5 mg/L。這表明，受到熱沖擊后，過渡金屬溶出更加嚴重，且隨著NCM中Ni含量的增加而加劇，而過渡金屬溶出直接影響電池的比容量[9]。由此可知，過渡金屬元素溶出是NCM在熱沖擊過程中容量損失的另一個重要原因。

3 結(jié)論

本文作者對不同NCM正極材料(NCM111、NCM523、NCM622和NCM811)組裝的半電池進行熱沖擊實驗，發(fā)現(xiàn)NCM在熱沖擊過程中容量衰減嚴重，且循環(huán)熱穩(wěn)定性隨著Ni含量的增加而降低。SEM分析表明，高Ni NCM811在經(jīng)過熱沖擊后，材料顆粒出現(xiàn)裂紋和結(jié)構(gòu)松散；XRD分析并結(jié)合精修結(jié)果表明，隨著NCM中Ni含量的增加，陽離子混排程度增加，容量損失加劇。ICP-MS分析進一步說明，受到熱沖擊后，過渡金屬溶出現(xiàn)象更加嚴重，且隨著NCM中Ni含量的增加而加劇，其中Ni元素的溶出情況最嚴重。綜上所述，熱沖擊造成比容量損失的原因有：高溫循環(huán)下材料結(jié)構(gòu)被破壞、Li/Ni混排增加、過渡金屬元素尤其是Ni元素的溶出。實驗結(jié)果可為高溫熱濫用導(dǎo)致鋰離子電池性能下降的研究提供參考依據(jù)，同時，對動力鋰離子電池的安全性設(shè)計具有指導(dǎo)意義。