三氯化鋁生產(chǎn)裝置運(yùn)行總結(jié)

劉紅民

(河南神馬氯堿發(fā)展有限責(zé)任公司，河南 平頂山 467001)

河南神馬氯堿發(fā)展有限責(zé)任公司(以下簡稱“神馬氯堿發(fā)展”)是中國平煤神馬集團(tuán)下屬全資子公司，是河南省大型氯堿化工生產(chǎn)企業(yè)。神馬氯堿發(fā)展以生產(chǎn)離子膜法燒堿(32%)及聚氯乙烯樹脂(PVC)為主。產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于化工、輕工、紡織、造紙、染料、塑料等行業(yè)，質(zhì)量穩(wěn)定，暢銷省內(nèi)外市場。主要產(chǎn)品生產(chǎn)規(guī)模為：離子膜法燒堿(折100%)30萬t/a、聚氯乙烯樹脂30萬t/a、液氯10萬t/a、三氯化鋁2萬t/a、液體氯化鈣10萬t/a。

神馬氯堿發(fā)展2萬t/a三氯化鋁生產(chǎn)裝置于2016年引進(jìn)，2018年12月22日投產(chǎn)。

1 生產(chǎn)工藝

前4種方法一直在摸索試驗(yàn)中，國內(nèi)還沒有一家形成工業(yè)化生產(chǎn)裝置?，F(xiàn)在國內(nèi)20多家三氯化鋁生產(chǎn)企業(yè)(包括神馬氯堿發(fā)展)全部采用金屬鋁法工藝生產(chǎn)三氯化鋁。

流程敘述：液氯經(jīng)汽化后送入界區(qū)內(nèi)緩沖罐，經(jīng)分配總管分配到反應(yīng)爐；氯氣在反應(yīng)爐內(nèi)與熔融的鋁水發(fā)生氯化反應(yīng)，生成的三氯化鋁經(jīng)升華管進(jìn)入捕集器并凝結(jié)在捕集器器壁上，經(jīng)敲擊下落后用接料桶接收，再轉(zhuǎn)運(yùn)至包裝崗位包裝出售。反應(yīng)爐中過量的氯氣及副產(chǎn)的微量HCl經(jīng)水洗塔吸收HCl，含有10%以上的酸性三氯化鋁溶液去聚合氯化鋁工序制聚合氯化鋁；除去三氯化鋁粉塵和少量HCl的尾氣再用15%左右的氫氧化鈉吸收氯氣制得次氯酸鈉，一部分送至乙炔廠清凈崗位，另一部分送其他崗位使用。工藝流程如圖1所示。

圖1 金屬鋁法生產(chǎn)三氯化鋁的工藝流程示意圖

2 運(yùn)行中出現(xiàn)的問題及采取的措施

2.1 產(chǎn)品黑頭多

氯氣與鋁反應(yīng)生成的三氯化鋁正常是黃色或無色的，實(shí)際生產(chǎn)中，一遇高溫天氣，產(chǎn)品就發(fā)青、發(fā)黑。經(jīng)分析，懷疑是氯氣中含有硫酸根多導(dǎo)致的。神馬氯堿發(fā)展原采用納西姆機(jī)組壓縮原氯，用循環(huán)水液化生產(chǎn)液氯，因納西姆機(jī)組用濃硫酸作液環(huán)，液化后的氯氣中含有微量的硫酸，這些硫酸與氯氣進(jìn)入反應(yīng)爐后與鋁、鐵生成硫酸鋁鐵化合物，使產(chǎn)品由單一淡黃、黃色、略帶灰頭顏色變?yōu)閵A雜很多小黑頭，大大降低了產(chǎn)品的質(zhì)量。用低壓法液氯汽化后的氯氣與鋁反應(yīng)，生成的產(chǎn)品正常。因此，確認(rèn)造成產(chǎn)品中有黑頭的原因就是液氯中含有大量硫酸根。

神馬氯堿發(fā)展針對(duì)以上問題，對(duì)氯氣液化工藝進(jìn)行了改造，把納西姆機(jī)組壓縮中溫中壓液化工藝改為螺桿壓縮機(jī)低溫低壓液化工藝。改造后，三氯化鋁產(chǎn)品顏色明顯改善，經(jīng)與全國其他廠家的產(chǎn)品對(duì)比，色澤、質(zhì)量達(dá)到或超過其他廠家的產(chǎn)品。

2.2 尾氣吸收工藝存在問題

(1)吸收一裝置存在的問題及初步改進(jìn)措施。

原設(shè)計(jì)使用6臺(tái)PP塔流程(以下稱吸收一裝置，如圖2所示)，既吸收反應(yīng)尾氣，還吸收三氯化鋁包裝時(shí)飄散到空中的廢氣及生產(chǎn)車間的空間廢氣。具體設(shè)計(jì)如下：前3臺(tái)串聯(lián)，先進(jìn)行三級(jí)水吸收，吸收尾氣中的雜質(zhì)和少量HCl氣體；4塔、5塔(為堿洗塔)并聯(lián)吸收尾氣中的氯氣，6塔再用水噴淋，避免從4塔、5塔出來的尾氣中夾帶結(jié)晶鹽對(duì)風(fēng)機(jī)葉輪的影響。原設(shè)計(jì)4塔、5塔并聯(lián)是考慮一塔運(yùn)行吸收氯氣做次氯酸鈉，一塔備用。實(shí)際操作中，因堿洗塔塔釜設(shè)計(jì)較小(體積僅3.14 m3),循環(huán)量較小，工作量較大，幾乎每天要配制堿循環(huán)液，還時(shí)常造成氯氣從尾氣塔排出。

圖2 吸收一裝置的工藝流程示意圖

另外，在實(shí)際生產(chǎn)過程中發(fā)現(xiàn):產(chǎn)品三氯化鋁的收率較低，鋁錠、燒堿等物料消耗較大，吸收塔填料經(jīng)常被堵塞。檢查發(fā)現(xiàn)有膠狀物堵塞填料，判斷是三氯化鋁水解成氫氧化鋁膠體堵塞填料。其原因是風(fēng)機(jī)負(fù)壓太大，較大負(fù)壓將剛生成少量的氣態(tài)三氯化鋁在捕集器中未被凝結(jié)就被抽到吸收塔里水解反應(yīng)成氫氧化鋁膠體堵塞填料。

針對(duì)以上存在的問題，進(jìn)行了初步改進(jìn)。首先，將吸收一裝置的4、5兩塔由并聯(lián)改為串聯(lián)，使吸收一裝置僅負(fù)責(zé)吸收飄散到空中的廢氣及生產(chǎn)車間的空間廢氣，可以間歇運(yùn)行。另外，新增了4臺(tái)玻璃鋼填料塔，分為二級(jí)水洗、二級(jí)堿洗流程(以下稱吸收二裝置，如圖3所示)，采用連續(xù)運(yùn)行的方式，專門用于反應(yīng)尾氣的洗滌和吸收。吸收二裝置中一級(jí)水洗塔壓力控制在-294～-196 Pa，這樣既要保證捕集器有負(fù)壓，又要避免三氯化鋁粉末被帶走。

圖3 吸收二裝置的工藝流程示意圖

(2)初步改造后仍存在堵塔、原料消耗高等問題。

吸收系統(tǒng)由1套改為2套后，用于吸收反應(yīng)尾氣的吸收二裝置的壓力控制在-294～-196 Pa，較高的負(fù)壓保證了反應(yīng)爐周圍沒有廢氯氣逸出。但經(jīng)過數(shù)據(jù)跟蹤，在此負(fù)壓時(shí)，每臺(tái)反應(yīng)爐每天僅產(chǎn)出0.9 t三氯化鋁，比正常設(shè)備產(chǎn)出的成品少近100 kg。運(yùn)行半年后，水洗塔負(fù)壓下降。檢查發(fā)現(xiàn)，三氯化鋁水解變成氫氧化鋁堵塞了填料塔。將吸收二裝置的水洗塔中填料取出，并更換新填料后恢復(fù)吸收二裝置的使用。運(yùn)行2個(gè)月后，吸收二裝置尾氣進(jìn)塔真空度下降到58.8 Pa，填料塔又被堵塞。

采取了如下措施：①在水洗塔尾氣進(jìn)塔口前安裝補(bǔ)氣閥，減小尾氣進(jìn)塔負(fù)壓，使尾氣進(jìn)塔真空度由294 Pa降為98 Pa左右；②原規(guī)定每周置換洗塔水改為每天置換洗塔水；③在尾氣進(jìn)塔前的DN600管道暫時(shí)增加水洗裝置，使進(jìn)塔尾氣在進(jìn)塔前先被水洗一次，減少進(jìn)水洗塔三氯化鋁的量；④每月打開人孔一次，觀察水洗塔填料被堵塞情況并處理。

還在其他方面采取了措施，比如在兩個(gè)堿循環(huán)罐里加裝工藝氣管道，保證配堿、次氯酸鈉混合均勻；在各塔進(jìn)出口加裝負(fù)壓監(jiān)測(cè)，及時(shí)發(fā)現(xiàn)各塔真空度下降情況；在堿循環(huán)罐進(jìn)出口加裝控制閥，提高效率。

(3)進(jìn)一步優(yōu)化措施。

經(jīng)過第1次工藝改進(jìn)及優(yōu)化后，雖然增加了1套吸收塔，尾氣、廢氣吸收由1套變成了2套，但由于吸收一裝置的吸收塔采用聚丙烯材質(zhì)，而聚丙烯不耐氯氣，且塔釜較小，每罐吸收氯氣量不大，制成次氯酸鈉后不能滿足車輛外送(車載標(biāo)罐30 t)，頻繁倒罐，成品次氯酸鈉指標(biāo)不好控制，工人工作量大。新增的吸收二裝置能力較小，兩吸收系統(tǒng)任何一套出現(xiàn)故障均不能保證三氯化鋁正常生產(chǎn)。神馬氯堿發(fā)展技術(shù)委員會(huì)討論后，將吸收一裝置由6塔改為4塔，材質(zhì)由PP改為玻璃鋼內(nèi)襯PVC；4塔流程改為二級(jí)水洗、一級(jí)堿洗，再加一級(jí)水洗。水洗仍靠塔釜循環(huán)，塔徑由600 mm改為2 000 mm，塔高由6 m 改為11 m，塔釜體積由3.14 m3增加到12 m3；堿洗塔由自循環(huán)改為外循環(huán)，循環(huán)罐由3.14 m3改為2個(gè)40 m3玻璃鋼內(nèi)襯PVC貯罐，既能滿足裝車需要，又能加長配堿時(shí)間，該改進(jìn)已完成并投入運(yùn)行，效果明顯。改進(jìn)后的4塔工藝流程如圖4所示。

2.3 不合格次氯酸鈉副產(chǎn)量大

原來對(duì)吸收二裝置堿洗塔吸收氯氣生產(chǎn)的次氯酸鈉沒有指標(biāo)要求，前期全部用于氯化鈣生產(chǎn)，但氯化鈣生產(chǎn)每月需次氯酸鈉200余t，三氯化鋁滿負(fù)荷生產(chǎn)時(shí)，每月副產(chǎn)次氯酸鈉1 200余t,次氯酸鈉每月剩余1 000 t。因沒有配備冷卻器，產(chǎn)生的次氯酸鈉濃度比事故氯生產(chǎn)的次氯酸鈉濃度低，價(jià)格也比正品次氯酸鈉低300元/t。神馬氯堿發(fā)展乙炔發(fā)生清凈崗位所用次氯酸鈉要求有效氯≥10%，堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)<0.5%，pH值在8～10。乙炔清凈崗位每月需要700 t次氯酸鈉，經(jīng)測(cè)算，乙炔清凈崗位使用三氯化鋁副產(chǎn)次氯酸鈉后，每年可節(jié)約次氯酸鈉采購費(fèi)用200多萬元。在春、秋、冬季，三氯化鋁副產(chǎn)次氯酸鈉能夠滿足乙炔清凈崗位的使用要求；夏季因沒冷卻器，不能保證有效氯的含量，因此，增設(shè)了次氯酸鈉冷卻器，完全滿足了乙炔清凈工序的使用要求。

圖4 4塔工藝流程示意圖

2.4 現(xiàn)場環(huán)境污染嚴(yán)重

(1)原引進(jìn)工藝中，為保證三氯化鋁捕集器微負(fù)壓，在捕集器上有一DN65管道直接連到抽空管上。運(yùn)行3個(gè)月后，捕集器負(fù)壓降低，經(jīng)常使反應(yīng)爐集箱正壓并有氯氣逸出。排查發(fā)現(xiàn)，在捕集器內(nèi)未凝結(jié)的三氯化鋁蒸氣在抽空管內(nèi)凝結(jié)，積聚到一定量后堵在抽空管里。改進(jìn)措施是：用一端封死、另一端敞口的DN400鋼管，在管內(nèi)中心鋼管軸線處焊一塊鋼板，相當(dāng)于將鋼管一分為二，在封死的盲板上一側(cè)開孔，從而做成一個(gè)小型捕集器。將盲板端朝上，敞口端朝下，并在敞口處放置接料收集袋，尾氣從上方一側(cè)進(jìn)入，向下經(jīng)過擋板后從另一側(cè)出口管進(jìn)入尾氣總管。尾氣中夾帶的三氯化鋁經(jīng)過小捕集器時(shí)，顆粒又有所增大，碰到隔板，靠重力落到下方的收集袋里。改造后，每臺(tái)反應(yīng)爐每天能收集10 kg三氯化鋁粉末，48臺(tái)反應(yīng)爐全開，年運(yùn)行時(shí)間按330天計(jì)處，每年能回收三氯化鋁10×48×330÷1 000=158.4 (t)。三氯化鋁按6 500元/t計(jì)算，則全年能增收103萬元。三氯化鋁的鋁錠消耗由開始的0.215 t降低到0.21 t，同時(shí)，減少了大量的處理三氯化鋁溶液所消耗的能源和材料。

(2)裝置開始運(yùn)行時(shí)，像同行其他廠家一樣，每臺(tái)反應(yīng)爐每天敲料4次，每次300 kg左右，這些產(chǎn)品要用10個(gè)左右的約40 L的塑料桶接料、轉(zhuǎn)運(yùn)。雖然鋪設(shè)有移動(dòng)抽空軟管，但在每次放料時(shí)還會(huì)造成大量三氯化鋁蒸氣、氯氣、氯化氫氣體外逸，現(xiàn)場報(bào)警器響聲不斷，更嚴(yán)重的是影響操作人員的身體健康。結(jié)合神馬氯堿發(fā)展包裝實(shí)際，技術(shù)人員設(shè)計(jì)并制造出專用接料桶，每個(gè)桶能盛400 kg產(chǎn)品。增設(shè)抽空短節(jié)，在放料時(shí)，先把移動(dòng)抽空管連在短節(jié)上，然后把捕集器上的軟連接放入接料桶，開啟放料閥，產(chǎn)品就落到接料桶里。接料桶上安裝移動(dòng)輪、吊環(huán)、固定等附件。這樣不僅容易包裝，還大大減少了有毒氣體外逸的機(jī)會(huì)，又降低了原料消耗。該接料桶已獲得國家實(shí)用新型專利，專利號(hào)：ZL 2019 2 1868290.6。

3 結(jié)語

在金屬鋁法三氯化鋁生產(chǎn)中，1 t三氯化鋁理論消耗氯氣0.799 t，實(shí)際消耗在0.83～0.85 t，能很好地平衡氯堿企業(yè)的氯氣，產(chǎn)品銷路較好，生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的鋁灰和酸性三氯化鋁廢液可用于聚合氯化鋁的生產(chǎn)，實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用。目前，該生產(chǎn)裝置自動(dòng)化程度不高，出料時(shí)需要人工用錘子敲打捕集器振落產(chǎn)品再放料包裝，勞動(dòng)強(qiáng)度大。下一步，神馬氯堿發(fā)展將對(duì)三氯化鋁生產(chǎn)裝置進(jìn)行升級(jí)改造，提升自動(dòng)化控制水平；同時(shí)，正在進(jìn)行不敲爐捕集器的研發(fā)，爭取早日突破此瓶頸，實(shí)現(xiàn)質(zhì)量和效益的提升。