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      Na 基膨潤土對(duì)重金屬離子Pb2+吸附的研究

      2022-11-05 03:24:26郭迎衛(wèi)
      煤炭與化工 2022年9期
      關(guān)鍵詞:速率方程膨潤土熱力學(xué)

      郭迎衛(wèi)

      (淮陰工學(xué)院 化工學(xué)院,江蘇 淮安 223001)

      0 引 言

      隨著國家工業(yè)經(jīng)濟(jì)的迅猛發(fā)展,重金屬離子對(duì)環(huán)境的污染變得日益嚴(yán)重。排放到環(huán)境體系中的重金屬離子很難被微生物降解,從而直接進(jìn)入到生態(tài)系統(tǒng)中,在水環(huán)境和土壤體系中富集,然后被水生物或植物吸收,通過食物鏈而最終進(jìn)入到人體,對(duì)人類健康和生態(tài)環(huán)境造成了極大的危害。

      環(huán)境體系中重金屬離子的富集和去除日益受到科研工作者的關(guān)注,因此,對(duì)環(huán)境體系中重金屬離子的處理就變得尤為重要。

      目前,環(huán)境體系中重金屬離子的去除方法主要包括化學(xué)沉淀法、電解法、離子交換樹脂法、膜分離法和生物吸附方法等。其中,生物吸附法具有使用便捷、吸附量大和成本低的優(yōu)點(diǎn),從而得到了廣泛應(yīng)用。

      膨潤土是由2 個(gè)硅氧四面體片和一層夾于其間的鋁氧八面體片而構(gòu)成的2∶1 型的層狀硅酸鹽礦物。其晶胞形成的層狀結(jié)構(gòu)中含有大量的不穩(wěn)定的可交換陽離子,可以和環(huán)境體系中的金屬離子發(fā)生交換,因此,膨潤土一般都具有較好的離子交換性。

      膨潤土的層間結(jié)構(gòu)使得其可以和多種離子、鹽類和有機(jī)物等形成穩(wěn)定的有機(jī)復(fù)合體,因此,膨潤土又具有較強(qiáng)的吸附性能。膨潤土表面還含有豐富的基團(tuán),可以和環(huán)境體系中的金屬離子發(fā)生反應(yīng)。因此,膨潤土對(duì)重金屬離子的吸附性能日益受到科研工作者的關(guān)注。

      本文主要通過研究平衡時(shí)間、體系pH 值變化、離子強(qiáng)度等因素對(duì)吸附體系的影響來分析膨潤土對(duì)重金屬離子Pb2+的吸附過程。

      1 實(shí)驗(yàn)部分

      1.1 實(shí)驗(yàn)原料和儀器

      (1)實(shí)驗(yàn)中所使用的膨潤土購于安徽心怡膨潤土有限公司。

      (2)Pb(NO3)2、NaOH、HNO3等化學(xué)試劑購于阿拉丁上海試劑有限公司,均為分析純。

      (3)實(shí)驗(yàn)中使用的儀器主要包括微量連續(xù)可調(diào)移液器、可見分光光度計(jì)、精密pH 計(jì)等。

      1.2 Na 基膨潤土的制備

      (1)稱取一定量的膨潤土于5%的鹽酸溶液中浸泡24 h 后過濾。

      (2)將粗樣品置于烘箱中105 ℃烘干。

      (3)將烘干樣品浸泡于20%NaCl 溶液中48 h。

      (4)將樣品過濾,用去離子水洗滌至無Cl-存在。

      (5)再將粗樣置于烘箱中105 ℃烘干。

      (6)將烘干后的樣品研磨,過200 目篩,即得Na 基膨潤土樣品,備用。

      1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

      (1)取一定量的Na 基膨潤土懸浮液與離心管中,加入一定量的Pb2+溶液、電解質(zhì)溶液。

      (2)體系pH 值用微量的NaOH 或HNO3溶液調(diào)節(jié)。

      (3)離子強(qiáng)度通過NaNO3溶液進(jìn)行調(diào)節(jié)。

      (4)將離心管置于振蕩器中,達(dá)到平衡后,經(jīng)高速離心得上清液。

      (5)采用分光光度法測(cè)定吸附后上清液中剩余的金屬離子濃度。

      2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

      2.1 Na 基膨潤土對(duì)Pb2+離子的吸附動(dòng)力學(xué)研究

      吸附時(shí)間是考察吸附劑對(duì)金屬離子吸附性能的一個(gè)重要參數(shù)。在C膨潤土=0.5 g/L,pH=4.5,T=293.15 K,I=0.01 mol/L NaNO3條件下,Na 基膨潤土對(duì)不同Pb2+濃度的吸附時(shí)間與吸附率的關(guān)系曲線及假二級(jí)對(duì)動(dòng)力學(xué)速率方程吸附數(shù)據(jù)的模擬曲線如圖1 所示。

      圖1 Na 基膨潤土對(duì)不同Pb2+濃度的吸附時(shí)間與吸附率的關(guān)系曲線及假二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)速率方程模擬曲線Fig.1 Relationship curve between adsorption time and adsorption rate of Na-based bentonite for different Pb2+concentrations and simulation curve of pseudo-second-order kinetic rate equation for adsorption data

      吸附率的計(jì)算公式如下:

      式中:Co為金屬離子初始濃度,mg/L;Ceq為吸附達(dá)到平衡后上清液中的金屬離子濃度,mg/L。

      從圖1A 中可以看出:

      (1)當(dāng)Pb2+濃度為10 mg/L 時(shí),膨潤土對(duì)Pb2+的吸附在4.8 h 達(dá)到平衡。

      (2)隨著反應(yīng)體系中金屬離子濃度的降低,當(dāng)Pb2+濃度為5 mg/L 和2 mg/L 時(shí),反應(yīng)體系分別在3.0 h 和2.6 h 達(dá)到平衡。

      反應(yīng)體系中較少的金屬離子可以更快速的吸附在Na 基膨潤土的表面點(diǎn)位,較短的吸附平衡時(shí)間說明膨潤土對(duì)金屬離子Pb2+的吸附是化學(xué)吸附過程,其表面的官能團(tuán)和Pb2+的反應(yīng)起到了重要的作用。

      同時(shí),采用假二級(jí)動(dòng)力學(xué)速率方程對(duì)吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行模擬,其線性表達(dá)式如下:

      式中:qt為吸附為時(shí)刻t 時(shí)的吸附量,mg/g;qe為吸附平衡時(shí)刻的吸附量,mg/g;k’為假二級(jí)速率方程的系數(shù),g/(mg·h)。

      Na 基膨潤土對(duì)Pb2+吸附動(dòng)力學(xué)假二級(jí)速率方程相關(guān)參數(shù)的計(jì)算結(jié)果見表1。

      表1 Na 基膨潤土對(duì)Pb2+離子吸附動(dòng)力學(xué)假二級(jí)速率方程模擬相關(guān)參數(shù)的計(jì)算結(jié)果Table 1 Calculation of parameters related to pseudo second-order rate equation simulation of adsorption kinetics of Pb2+ions on Na-based bentonite

      由表1 可以看出,假二級(jí)動(dòng)力學(xué)速率方程可以很好的模擬Na 基膨潤土對(duì)Pb2+的吸附,相關(guān)k’系數(shù)的計(jì)算結(jié)果也說明Na 基膨潤土可以對(duì)Pb2+在短時(shí)間內(nèi)完成吸附,使吸附較快的達(dá)到平衡。

      2.2 Na 基膨潤土濃度變化對(duì)Pb2+吸附率的影響

      在pH=4.5,T=293.15 K,I=0.01 mol/L NaNO3的條件下,研究了Na 基膨潤土濃度變化對(duì)Pb2+吸附率的影響,其結(jié)果如圖2 所示。

      圖2 Na 基膨潤土濃度變化對(duì)Pb2+吸附率的影響Fig.2 Effect of concentration change of Na-based bentonite on adsorption rate of Pb2+

      由圖2 可以看出:

      (1)隨著吸附劑濃度的增加,Na 基膨潤土對(duì)Pb2+的吸附率也逐漸增加。反應(yīng)體系中吸附劑濃度的增加,說明吸附的點(diǎn)位也在逐漸增加,從而可以增加對(duì)體系中Pb2+的吸附率。

      (2)隨著吸附劑濃度的增加,Na 基膨潤土對(duì)Pb2+的吸附率并不是呈線性增長,這主要是因?yàn)樵谖絼舛仍黾拥某跏茧A段,Na 基膨潤土的比表面積在逐漸增大,其吸附率的變化也隨之明顯地增加。

      (3)但隨著吸附劑濃度的繼續(xù)增加,由于吸附劑之間的重疊,并不能使吸附劑的比表面積繼續(xù)增大,因此,在體系反應(yīng)的后期,吸附速率并不能隨著吸附劑濃度的增加呈線性增加。

      (4)分配系數(shù)Kd的值不隨吸附劑濃度的改變而改變,基本保持在一定的范圍之內(nèi),這是因?yàn)榉峙湎禂?shù)Kd是吸附劑吸附能力表征的一個(gè)指標(biāo),一般不隨吸附劑濃度的變化而變化,這也說明實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論是一致的。

      同樣,還可以使用分配系數(shù)來評(píng)估Pb2+在Na基膨潤土上的吸附過程。分配系數(shù)Kd(mL/g)可通過下式進(jìn)行計(jì)算:

      式中:Co為反應(yīng)體系中Pb2+的初始添加濃度,mg/L;Ceq為反應(yīng)平衡后Pb2+的平衡濃度,mg/L;m 為一定體積反應(yīng)液吸附劑Na 基膨潤土的質(zhì)量,g;V 為懸浮液的體積,L。

      2.3 體系pH 值變化對(duì)吸附率的影響

      在C膨潤土=0.5 g/L,T=293.15 K,Cpb2+=10 mg/L條件下,研究了隨著體系pH 值的變化Na 基膨潤土對(duì)吸附率的影響,其結(jié)果如圖3 所示。

      圖3 不同pH值條件下Na 基膨潤土對(duì)Pb2+吸附率的影響Fig.3 Effect of Na-based bentonite on Pb2+adsorption rate unde different pH values

      由圖3 可以看出:

      (1)當(dāng)體系pH 值為2~6.5 時(shí),隨著體系pH值的增加,Na 基膨潤土對(duì)Pb2+的吸附速率基本呈線性增加,吸附速率增加較為迅速。

      (2)在pH=2 的反應(yīng)體系中,吸附率為10%。

      (3)在pH=6.5 的反應(yīng)體系中,吸附率增加到90%。

      (4)在pH=6.5~10 的反應(yīng)體系中,隨著體系pH 值的增加,Na 基膨潤土對(duì)Pb2+的吸附速率基本在最大值保持不變。

      (5)在pH >10 的反應(yīng)體系中,隨著體系pH值的增加,Na 基膨潤土對(duì)Pb2+的吸附速率迅速減小。這主要是由于Pb2+在不同pH 體系中其分布狀態(tài)的不同而造成的。Pb2+在不同的pH 反應(yīng)體系中,會(huì)以不同的離子狀態(tài)存在,其主要的存在形式有Pb2+、Pb(OH)+、Pb(OH)2、Pb(OH)3-4 種狀態(tài)。

      (6)在pH=2~6.5 的反應(yīng)體系中,Pb2+主要以Pb2+的形式存在,而在pH <6.5 的酸性反應(yīng)體系中存在大量的H+,大量存在的H+離子和Pb2+之間存在競(jìng)爭(zhēng)吸附關(guān)系,大量H+的存在,導(dǎo)致了Pb2+不能吸附到Na 基膨潤土的表面,從而造成了在較低pH 反應(yīng)體系中Pb2+較低的吸附率。

      (7)在中性反應(yīng)的體系中,即pH=6.5~10,Pb(OH)+和Pb(OH)2是Pb2+的2 種主要存在形式。在此反應(yīng)體系中,Pb2+在Na 基膨潤土表面的吸附伴隨著沉淀的生成,因此,在此pH 范圍內(nèi),Na基膨潤土對(duì)Pb2+保存著較高的吸附速率。

      (8)在堿性反應(yīng)體系中,大量OH-的存在,直接導(dǎo)致了OH-和Pb(OH)2的競(jìng)爭(zhēng)吸附,從而導(dǎo)致了在高pH 反應(yīng)體系中Pb2+較低的吸附率。

      由實(shí)驗(yàn)可以發(fā)現(xiàn),體系中pH 值的變化對(duì)Pb2+在Na 基膨潤土表面的吸附存在著較大的影響。

      2.4 Na 基膨潤土對(duì)Pb2+吸附過程的等溫線變化

      在C膨潤土=0.5 g/L,pH=4.5,I=0.01 mol/L NaNO3的條件下,研究了Na 基膨潤土對(duì)Pb2+吸附過程的等溫線變化,其結(jié)果如圖4 所示。

      圖4 不同溫度下Na 基膨潤土對(duì)Pb2+的吸附等溫線Fig.4 Adsorption isotherms of Na-based bentonite on Pb2+at different temperatures

      由圖4 可以看出:

      (1)在溫度為298.15 K 的反應(yīng)體系中,等溫線最低。

      (2)在溫度為338.15 K 的反應(yīng)體系中,吸附等溫線最高,即隨著反應(yīng)體系溫度的升高,Na 基膨潤土對(duì)Pb2+的吸附率在逐漸增加。

      實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明,Na 基膨潤土對(duì)Pb2+的吸附在較高溫度的反應(yīng)體系中更容易進(jìn)行,而在較低溫度的反應(yīng)體系中,則不利于吸附,即低溫環(huán)境下會(huì)抑制Na 基膨潤土對(duì)金屬離子吸附過程的進(jìn)行。

      實(shí)驗(yàn)結(jié)果同樣說明,Na 基膨潤土對(duì)Pb2+的吸附過程是一個(gè)吸熱的過程。

      吸附過程熱力學(xué)的研究離不開熱力學(xué)模型。因此,本實(shí)驗(yàn)通過Langmuir、Freundlich 和D-R 模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行模擬。

      Langmuir 吸附熱力學(xué)等溫式數(shù)學(xué)表達(dá)式為:

      式中:Cs為吸附過程的平衡吸附量,mol/g;Ceq為液相平衡濃度,mol/L;Csmax則為最大吸附量,mol/g;b 為與吸附能有關(guān)的參數(shù),L/mol。

      Freundlich 吸附熱力學(xué)等溫模型數(shù)學(xué)表達(dá)式為:

      其直線方程表達(dá)形式為:

      式中:Cs為吸附過程的平衡吸附量,mol/g;Ceq為液相平衡濃度,mol/L;KF為該模型的吸附系數(shù),mol1-n·Ln/g,n 為常數(shù)(n>1)。

      D-R 吸附熱力學(xué)等溫模型的數(shù)學(xué)表達(dá)式為:

      式中:Csmax為理論飽和吸附量,mol/g;β 為與吸附能相關(guān)的常量,mol2/kJ2;自由能變化值E(kJ/mol)可通過公式計(jì)算得出,ε 為Ploanyi 電勢(shì)。

      不同pH 反應(yīng)體系中,Langmuir 模型的數(shù)據(jù)擬合的計(jì)算結(jié)果見表2。

      表2 不同pH 反應(yīng)體系中Langmuir 模型的數(shù)據(jù)擬合結(jié)果Table 2 Data fitting results of Langmuir model in different pH reaction systems

      由表2 可以看出:

      (1)在pH=5.5 的反應(yīng)體系中,Csmax的值最大。

      (2)在pH=3.5 的反應(yīng)體系中,Csmax的值最小。

      計(jì)算結(jié)果說明,Na 基膨潤土對(duì)Pb2+的吸附在pH=5.5 的反應(yīng)體系中達(dá)到了最大吸附量。

      不同pH 反應(yīng)體系中,F(xiàn)reundlich 模型的數(shù)據(jù)擬合的計(jì)算結(jié)果見表3。

      表3 不同的pH 反應(yīng)體系中Frenudlich 模型的數(shù)據(jù)擬合結(jié)果Table 3 Data fitting results of Frenudlich model in different pH reaction systems

      由表3 可以看出,n<1 說明在Na 基膨潤土的表面發(fā)生了非線性吸附。

      不同pH 反應(yīng)體系中,D-R 模型數(shù)據(jù)擬合的計(jì)算結(jié)果見表4。

      表4 不同的pH 反應(yīng)體系中D-R 模型的數(shù)據(jù)擬合結(jié)果Table 4 Data fitting results of D-R models in different pH reaction systems

      由表4 可以看出,根據(jù)β 值可計(jì)算出在pH=5.5、pH=4.5 和pH=3.5 的反應(yīng)體系中,其E 值分 別為11.83、10.40 和10.31 kJ/mol,3 個(gè) 值 均<16,計(jì)算結(jié)果說明Na 基膨潤土對(duì)Pb2+的吸附是一個(gè)化學(xué)吸附過程。

      2.5 熱力學(xué)研究

      在不同溫度下對(duì)熱力學(xué)進(jìn)行了研究,其數(shù)據(jù)擬合如圖5 所示。

      圖5 不同溫度下的熱力學(xué)數(shù)據(jù)擬合Fig.5 Thermodynamic data fitting at different temperatures

      根據(jù)不同溫度下的熱力學(xué)數(shù)據(jù)擬合可計(jì)算出Na 基膨潤土對(duì)Pb2+的吸附過程的熱力學(xué)參數(shù)△G、△S 和△H,3 個(gè)熱力學(xué)參數(shù)的計(jì)算公式分別如下:

      式中:△G0為吉布斯自由能,kJ/mol;△H0為焓變,kJ/mol;△S0為熵變,J/mol/K;R 為理想氣體常數(shù),8.214 5 J/mol/K;T 是絕對(duì)溫度,K;K0是吸附平衡常數(shù),mL/g。

      通過以上公式計(jì)算出的相關(guān)的熱力學(xué)參數(shù)數(shù)據(jù)見表5。

      表5 熱力學(xué)參數(shù)的計(jì)算結(jié)果Table 5 Calculation results of thermodynamic parameters

      由表5 可以看出,

      (1)Na 基膨潤土對(duì)Pb2+吸附的焓變?chǔ)0均為正值,說明該吸附過程是一個(gè)吸熱的過程,和不同溫度下得到的熱力學(xué)模型的計(jì)算結(jié)果一致。

      (2)在不同溫度下得到的吉布斯自由能△G0均為負(fù)值,且熵變△H0為正值,說明Na 基膨潤土對(duì)Pb2+的吸附是一個(gè)自發(fā)的過程。且隨著體系反應(yīng)溫度的增加,△G0逐漸降低,說明較高溫度更利于Na 基膨潤土對(duì)Pb2+的吸附。

      3 結(jié) 語

      吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)表明膨潤土對(duì)金屬離子Pb2+的吸附是一個(gè)化學(xué)吸附過程,相關(guān)系數(shù)k 的計(jì)算結(jié)果也說明Na 基膨潤土可以對(duì)Pb2+在短時(shí)間內(nèi)完成吸附,使吸附較快的達(dá)到平衡。

      隨著吸附劑濃度的增加,Na 基膨潤土對(duì)Pb2+的吸附率也逐漸增加。吸附劑濃度的增加說明,吸附的點(diǎn)位也在逐漸增加,從而可以增加對(duì)體系中Pb2+的吸附量。

      在較低酸性pH 反應(yīng)體系中,Na 基膨潤土對(duì)Pb2+的吸附隨著體系pH 值的增加呈線性增加;在中性pH 反應(yīng)體系中,吸附率隨著體系pH 值的增加基本保持不變;在較高堿性反應(yīng)體系中,隨著體系pH 值的增加,Na 基膨潤土對(duì)Pb2+的吸附率逐漸降低。

      熱力學(xué)數(shù)據(jù)結(jié)果證明,Na 基膨潤土對(duì)Pb2+的吸附在較高溫度的反應(yīng)體系中更容易進(jìn)行,Na 基膨潤土對(duì)Pb2+的吸附過程是一個(gè)吸熱過程。

      對(duì)熱力學(xué)數(shù)據(jù)的計(jì)算結(jié)果同樣說明,Na 基膨潤土對(duì)Pb2+的吸附是一個(gè)自發(fā)的過程。隨著體系反應(yīng)溫度的增加,吉布斯自由能逐漸降低,同樣說明較高溫度更利于Na 基膨潤土對(duì)Pb2+離子的吸附。

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