機(jī)械活化提升某鉛鋅尾礦活性的研究*

吳 旭 徐修平 李書欽3

（1.中鋼集團(tuán)馬鞍山礦山研究總院股份有限公司；2.國家環(huán)境保護(hù)礦山固體廢物處理與處置工程技術(shù)中心）

鉛鋅礦資源是重要的戰(zhàn)略性資源，對(duì)軍工、機(jī)械、化學(xué)、冶金等行業(yè)的發(fā)展有著舉足輕重的意義［1］。隨著鉛鋅礦的大量開采，尾礦量不斷增加，且呈逐年增加的趨勢(shì)［2］，僅2002—2015年我國鉛鋅尾礦累計(jì)排放量約5億t，但綜合利用率不超過10%［2-4］。

對(duì)于有用組分含量極低而無回收利用價(jià)值的鉛鋅尾礦，通常被當(dāng)作廢物集中堆存，但是其中殘留的選礦藥劑和重金屬會(huì)帶來環(huán)境污染［5-6］。而實(shí)現(xiàn)鉛鋅尾礦的高效資源化利用，不僅可節(jié)約大量的土地資源，緩解生態(tài)環(huán)境壓力，還有望產(chǎn)生顯著的經(jīng)濟(jì)效益［7］。

鉛鋅尾礦的常見礦物成分為石英、鈣鎂碳酸鹽礦物等，采用一定的方式可激發(fā)其火山灰活性，進(jìn)而成為水泥摻合料，降低水泥的生產(chǎn)成本［8-10］。崔秀琴等［11］研究了某鉛鋅尾礦微粉摻入量對(duì)水泥砂漿性能的影響。結(jié)果表明，尾礦微粉的摻入量對(duì)砂漿保水率影響不大；砂漿收縮率隨尾礦微粉摻入量的增加而減少；凝結(jié)時(shí)間隨尾礦微粉摻入量的增加而延長(zhǎng)；尾礦微粉摻入量的增加會(huì)降低試塊的抗壓強(qiáng)度。耿碧瑤等［12］的試驗(yàn)表明，增加尾礦中8.39～4.24μm粒級(jí)占比，有利于提高水泥膠砂的流動(dòng)度，但增加該粒級(jí)含量會(huì)增大磨礦生產(chǎn)成本，且產(chǎn)品易團(tuán)聚難存儲(chǔ)。高錦城等［13］以某鉛鋅尾礦為原料煅燒制備的水泥熟料，能有效固化礦山充填料中的重金屬，但充填體的早期抗壓強(qiáng)度達(dá)不到普通硅酸鹽水泥的要求。

本研究以四川某鉛鋅尾礦為對(duì)象，以簡(jiǎn)易球磨為低成本機(jī)械活化方式，探索該鉛鋅尾礦大宗利用的途徑。

1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)原料-200目含量為17.32%，主要物相為白云石和石英（圖1），X射線熒光分析結(jié)果見表1；水泥為海螺集團(tuán)生產(chǎn)的普通硅酸鹽水泥，ISO法測(cè)得其凈漿試塊3、7、28 d的抗壓強(qiáng)度分別為30.1MPa、39.7 MPa和51.2 MPa，符合規(guī)范中水泥強(qiáng)度的要求；試驗(yàn)用砂為ISO標(biāo)準(zhǔn)砂。

2 試驗(yàn)方法及設(shè)備

2.1 試驗(yàn)方法

2.1.1 活化方法

將鉛鋅尾礦放置于恒溫鼓風(fēng)烘箱中，在100℃下烘干（水分含量小于1%），然后在球磨機(jī)中以180 r/min的速度粉磨0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5 h，得到不同細(xì)度的活化鉛鋅尾礦。

2.1.2 試樣制備

根據(jù)《礦物摻合料應(yīng)用技術(shù)規(guī)范》（GB/T 51003—2014）中強(qiáng)度與活性指數(shù)的試驗(yàn)方法，按照摻合料占膠凝體系總質(zhì)量的30%替代水泥，制備尺寸為70.7mm×70.7 mm×70.7 mm的膠砂試塊，在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)條件下（溫度20±1℃、相對(duì)濕度不小于95%）養(yǎng)護(hù)24 h后脫模，脫模后在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)條件下繼續(xù)養(yǎng)護(hù)至規(guī)定齡期（3、7、28 d）。

2.1.3 抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)

膠砂試塊的抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)按照《普通混凝土力學(xué)性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》（GB/T 50081—2016）進(jìn)行，每個(gè)試驗(yàn)組的抗壓強(qiáng)度值為同一齡期試塊的3個(gè)試件抗壓強(qiáng)度的平均值。

2.2 試驗(yàn)設(shè)備

試驗(yàn)原料活化采用XQM-4型行星式球磨機(jī)，養(yǎng)護(hù)采用YH-B型標(biāo)準(zhǔn)恒溫恒濕養(yǎng)護(hù)箱，抗壓強(qiáng)度測(cè)試采用混凝土壓力試驗(yàn)機(jī)，激光粒度儀為美國麥奇克S3500型粒度分析儀，比表面積儀為美國麥克ASAP2460型全自動(dòng)比表面及孔隙度分析儀，XRD圖譜分析儀器為日本Smart Lab型X射線衍射儀。

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 球磨時(shí)間對(duì)鉛鋅尾礦粉粒度的影響

磨礦時(shí)間與產(chǎn)品粒度的關(guān)系見表2。

從表2可知，隨著球磨磨礦過程的進(jìn)行，鉛鋅尾礦粉粒度越來越細(xì)，-70μm占比由不磨礦情況下的17.32%增加到28.74%；球磨時(shí)間從0.5 h延長(zhǎng)到2.0 h，鉛鋅尾礦粉的比表面積由796.12 cm2/g增加到1 781.40 cm2/g；繼續(xù)延長(zhǎng)磨礦時(shí)間，比表面積微幅減小，表明物料出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象。因此，該原料采用該磨機(jī)的適宜磨礦時(shí)間為2 h，對(duì)應(yīng)的產(chǎn)品比表面積為1 781.40 cm2/g。

3.2 鉛鋅尾礦粉的物相分析

不同磨礦時(shí)間的產(chǎn)品XRD圖譜見圖2。

從圖2可知，磨礦時(shí)間變化沒有改變物相類型；不磨礦情況下石英的衍射峰較少且較弱，僅在2θ為20.86°和26.64°處觀察到石英的（100）和（001）晶面衍射峰；機(jī)械粉磨初期，隨著機(jī)械粉磨時(shí)間的延長(zhǎng)，石英的（100）和（001）晶面衍射峰相對(duì)強(qiáng)度增加，且在36.55°、39.47°、50.14°和59.96°處出現(xiàn)了分別對(duì)應(yīng)（110）、（102）、（112）和（121）晶面的衍射峰，尾礦粉比表面積逐漸增加，這是由于石英的硬度約為7，而白云石的硬度為3.5左右，隨著研磨時(shí)間的延長(zhǎng)，硬度較大的石英被磨碎，礦物顆粒變細(xì)，散射增強(qiáng)，衍射峰增大；機(jī)械粉磨后期，石英和白云石的衍射峰均有明顯下降趨勢(shì)，這是由于過度粉磨使礦物的晶體結(jié)構(gòu)被破壞，部分礦物轉(zhuǎn)為無定形相。另外，隨著粉磨時(shí)間的延長(zhǎng)，晶格變形越嚴(yán)重，衍射峰越弱。

3.3 球磨時(shí)間對(duì)產(chǎn)品活性指數(shù)的影響

將粉磨不同時(shí)間的鉛鋅尾礦粉以相同比例摻入基準(zhǔn)水泥中，其試塊3，7，28 d抗壓強(qiáng)度以及膠凝體系活性指數(shù)（復(fù)合體系抗壓強(qiáng)度/基準(zhǔn)水泥抗壓強(qiáng)度）變化規(guī)律如表3所示。

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從表3可知，隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng)，試塊的抗壓強(qiáng)度呈先增后降的趨勢(shì)；隨著養(yǎng)護(hù)齡期的延長(zhǎng)，試塊的早期抗壓強(qiáng)度增加更明顯；膠凝體系的活性指數(shù)變化規(guī)律與抗壓強(qiáng)度的變化規(guī)律類似，這是因?yàn)殂U鋅尾礦經(jīng)過磨礦顆粒變細(xì)，比表面積增大，提高了膠凝體系的水化速率，可以充分地進(jìn)行水化反應(yīng)，生成更多的鈣礬石類復(fù)鹽礦物，從而增加試塊的抗壓強(qiáng)度。磨礦時(shí)間超過2 h后，隨著比表面積的增大，復(fù)合體系的需水量也變大，水泥發(fā)生水化反應(yīng)后剩余水分被蒸發(fā)，試塊內(nèi)部會(huì)留有大量的孔隙導(dǎo)致強(qiáng)度變低。

4 結(jié) 論

（1）機(jī)械活化可以降低鉛鋅尾礦的粒度，增大比表面積，磨礦2 h后繼續(xù)延長(zhǎng)磨礦時(shí)間會(huì)出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，導(dǎo)致比表面積減小。

（2）機(jī)械活化不會(huì)改變鉛鋅尾礦的物相，但衍射峰強(qiáng)度會(huì)有變化。

（3）磨礦2 h時(shí)，試塊的抗壓強(qiáng)度最大，對(duì)應(yīng)的磨礦產(chǎn)品7 d的活性指數(shù)為61%、28 d的活性指數(shù)僅為52%，表明其具有潛在火山灰活性。