涂布法PVC材料生產(chǎn)工藝氣味物質(zhì)分析研究

張?jiān)凭?/p>

(廣州汽車集團(tuán)股份有限公司汽車工程研究院, 廣東 廣州, 511434)

近年來(lái)，車內(nèi)空氣的安全、環(huán)保是消費(fèi)者關(guān)注的重要方向[1-4]。中汽數(shù)據(jù)有限公司發(fā)布《中國(guó)車內(nèi)氣味研究報(bào)告(2020年度版)》指出，座椅是車內(nèi)氣味來(lái)源排名第一的部件。汽車座椅表皮主要采用聚氯乙烯(PVC)材料，其氣味性能直接影響整車的氣味品質(zhì)。

PVC材料因具有質(zhì)輕、耐用、原料廉價(jià)易得、裝飾應(yīng)用面廣等優(yōu)異性能，成為汽車座椅表皮包覆的主要材料之一[5-8]。張?jiān)凭甑萚9]對(duì)基布、發(fā)泡、PVC單革及復(fù)合后形成PVC面套揮發(fā)出的氣味物質(zhì)進(jìn)行研究，結(jié)果表明，復(fù)合PVC面套的主要?dú)馕段镔|(zhì)來(lái)源于PVC單革。對(duì)涂布法PVC單革揮發(fā)的主要?dú)馕段镔|(zhì)進(jìn)行分析，研究主要生產(chǎn)工藝對(duì)PVC單革的影響很有必要。

涂布法是指將糊狀聚合物、熔融態(tài)聚合物或聚合物熔液涂布于紙、布、塑料薄膜上制得復(fù)合材料(膜)的方法。涂布法生產(chǎn)PVC單革的主要工藝流程有涂布、表面處理、壓花、裁剪、烘烤[10-12]。經(jīng)涂布、表面處理、成品等生產(chǎn)工藝后，對(duì)PVC單革進(jìn)行氣味物質(zhì)測(cè)試、分析，找出影響PVC單革的主要?dú)馕段镔|(zhì)的工藝流程，并進(jìn)一步推斷氣味物質(zhì)的來(lái)源。通過(guò)改善PVC生產(chǎn)工藝，為提升PVC材料氣味品質(zhì)提供指導(dǎo)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要原料及儀器設(shè)備

氮?dú)?純度99.999%)，氦氣(純度99.999%)，均為廣州市駿旗氣體有限公司；甲醇，美國(guó)Tedia公司；揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)混合標(biāo)液，1 000 mg/L，美國(guó)o2si公司；PVC單革，尺寸為20 cm × 20 cm。

電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，CET-Y 40E2，上海福軒環(huán)?？萍加邢薰?；電子皂膜流量計(jì)，Gilibrator-2，恒流采樣泵，GilAirPlus，均為美國(guó)Gilian公司；氮?dú)赓|(zhì)量流量計(jì)， ST-1602，廣州盛康儀器有限公司；熱脫附儀，MKIUNITYM，Tenax-TA采樣管，均為英國(guó)Markes公司；氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC/MS)，7890B/5977A，美國(guó)Agilent公司； Tedlar氣體采樣袋，寧波環(huán)測(cè)實(shí)驗(yàn)器材有限公司。

1.2 氣味評(píng)價(jià)

1.2.1 樣品制備

將某公司下線7 d以內(nèi)的PVC單革裁成20 cm×20 cm大小的樣品；將上述樣品放入已老化的10 L袋子中，用高純氮?dú)獬湎?次后，充入5 L高純氮?dú)?；樣品袋在環(huán)境溫度(25±1) ℃下靜止16 h，然后進(jìn)行氣味評(píng)價(jià)和定性分析。

1.2.2 氣味評(píng)價(jià)

取3個(gè)10 L樣品袋，由至少5個(gè)氣味評(píng)價(jià)員進(jìn)行評(píng)價(jià)，每個(gè)樣品袋最多供2個(gè)人評(píng)價(jià)。氣味評(píng)價(jià)前輕拍樣品袋使其中氣體充分混勻，然后將密封條打開(kāi)約10 cm，使鼻子到樣品袋口的距離為3 cm，輕輕擠壓樣品袋，正常呼吸，進(jìn)行評(píng)價(jià)。完成對(duì)該樣品袋中氣味物質(zhì)的評(píng)價(jià)后需立即合上密封條。2次評(píng)價(jià)應(yīng)間隔1～2 min。如某氣味評(píng)價(jià)員評(píng)價(jià)結(jié)果與其他任一個(gè)評(píng)價(jià)員的評(píng)價(jià)結(jié)果差距在1.5個(gè)等級(jí)及以上，則此次評(píng)價(jià)無(wú)效，需重新取樣并組織另外一組氣味評(píng)價(jià)員進(jìn)行評(píng)價(jià)。氣味強(qiáng)度等級(jí)共分為6級(jí)： 1級(jí)無(wú)氣味；2級(jí)有氣味，不明顯，但無(wú)干擾性氣味；3級(jí)有明顯氣味，但無(wú)干擾性氣味；4級(jí)有干擾性氣味；5級(jí)有強(qiáng)烈干擾性氣味；6級(jí)有不可忍受的氣味。

1.3 GC/MS測(cè)試

取2個(gè)10 L樣品袋，用Tenax-TA采樣管采集樣品袋中氣體，采樣前輕拍樣品袋使其中氣體充分混勻；然后將Tenax-TA采樣管置于GC/MS上進(jìn)行測(cè)試。對(duì)測(cè)試結(jié)果進(jìn)行定性分析，并計(jì)算出主要?dú)馕段镔|(zhì)的含量。

熱脫附條件：脫附溫度300 ℃，冷阱富集溫度-10 ℃，冷阱脫附溫度300 ℃，冷阱脫附流量80 mL/min。

氣相色譜主要參數(shù)：Ultra-2色譜柱尺寸為50.00 m×0.32 mm×0.52 μm，離子源溫度230 ℃，質(zhì)譜質(zhì)量數(shù)為35～500 Amu。柱溫箱升溫程序?yàn)?40 ℃保持3 min，以10 ℃/min 升溫至90 ℃并保持5 min，再以10 ℃/min 升溫至280 ℃并保持5 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 氣味評(píng)價(jià)結(jié)果

不同工藝流程后PVC材料的氣味評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。從表1可以看出：涂布、表面處理和成品工藝流程對(duì)應(yīng)的氣味強(qiáng)度等級(jí)分別為2.5，2.8，2.0級(jí)。成品PVC氣味類型主要為皮革味、油膩味、氨臭味。

表1 不同工藝流程后 PVC材料的氣味評(píng)價(jià)結(jié)果

2.2 氣味物質(zhì)分析

圖1為不同工藝流程后PVC材料的GC/MS分析。

圖1 不同工藝流程后PVC材料的GC/MS分析

由圖1可知，涂布和表面處理工藝對(duì)PVC材料的氣味都有影響，且表面處理工藝后揮發(fā)出的氣味物質(zhì)含量相對(duì)較高，成品揮發(fā)的氣味物質(zhì)含量較低，這與氣味強(qiáng)度等級(jí)的評(píng)價(jià)結(jié)果相一致。

表2～表4分別為涂布、表面處理和成品等工藝流程后PVC材料揮發(fā)出的主要?dú)馕段镔|(zhì)的名稱、保留時(shí)間、含量和參考?xì)馕额愋汀?/p>

表2 涂布工藝后主要?dú)馕段镔|(zhì)

表3 表面處理工藝后主要?dú)馕段镔|(zhì)

表4 成品主要?dú)馕段镔|(zhì)

如表2所示，涂布工藝后PVC材料揮發(fā)出的氣味物質(zhì)中具有氨臭味的有三乙胺、甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、戊酰胺和N-甲基吡咯烷酮。皮革味無(wú)明確對(duì)應(yīng)的氣味物質(zhì)，推測(cè)其為多種氣味物質(zhì)混合而成。

表面處理工藝后PVC材料仍有氨臭味和皮革味，且新增了油膩味。結(jié)合表3中的主要?dú)馕段镔|(zhì)可知，氨臭味是由三乙胺、甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、戊酰胺和N-甲基吡咯烷酮引起的。和涂布工藝后PVC材料相比，表面處理工藝后新增的氣味物質(zhì)有乙酸乙酯、異丁醇、1,2-丙二醇、環(huán)己酮、三丙二醇單甲醚、2-乙基己酸。而氣味物質(zhì)含量明顯上升的有三乙胺、N,N-二甲基甲酰胺、丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇單丁醚、戊酰胺、二乙二醇丁醚等。部分氣味物質(zhì)含量下降，其中下降比較明顯的是幾種烷烴。推測(cè)新增氣味物質(zhì)與已有氣味物質(zhì)含量的變化有關(guān),也是產(chǎn)生油膩味的主要原因。

從表4可以看出，對(duì)比表面處理工藝后的PVC材料，發(fā)現(xiàn)成品PVC中除了2-乙基己酸外，其他氣味物質(zhì)含量都明顯下降。成品PVC中新增的氣味物質(zhì)有1-氯丁烷和1,4-二氧六環(huán),其來(lái)源于未揮發(fā)完全的壓花機(jī)表面清潔劑。2-乙基己酸含量的增加主要是鄰苯二甲酸二辛脂中殘留的2-乙基己醇氧化生成的。經(jīng)過(guò)了壓花、裁剪和烘烤等工藝，其中壓花和烘烤工藝的操作溫度都比較高，會(huì)加速氣味物質(zhì)的揮發(fā)，因此成品PVC的氣味物質(zhì)含量明顯下降。

涂布法工藝中引入的氣味物質(zhì)對(duì)成品PVC有較大影響，這些氣味物質(zhì)如涂布工藝、表面處理工藝后、成品PVC中的2-丁酮、正丁醇、甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、十氫化萘、2-甲基十氫化萘、正十一烷、正十二烷、正十三烷等。與表2相比，表面處理工藝中存在含量明顯上升的氣味物質(zhì)，如三乙胺、甲基環(huán)己烷、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇單丁醚、二乙二醇丁醚、戊酰胺等，除了三乙胺，其他氣味物質(zhì)在成品PVC中仍然存在。其中導(dǎo)致成品PVC有氨臭味的是胺類物質(zhì)，胺類物質(zhì)來(lái)源于原材料聚合過(guò)程中溶劑、催化劑或者發(fā)泡劑的殘留或者分解。

3 結(jié)論

成品PVC中氣味物質(zhì)主要來(lái)自涂布工藝流程，少量來(lái)源于表面處理工藝流程。涂布工藝引入的主要?dú)馕段镔|(zhì)有2-丁酮、正丁醇、甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、十氫化萘、2-甲基十氫化萘、正十一烷、正十二烷、正十三烷等。表面處理工藝引入的主要?dú)馕段镔|(zhì)有甲基環(huán)己烷、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇單丁醚、二乙二醇丁醚、戊酰胺等，且這些氣味物質(zhì)在成品PVC中仍然存在。據(jù)此，可對(duì)不同工藝流程引入的主要物質(zhì)，進(jìn)行針對(duì)性消減，從而提升PVC材料氣味品質(zhì)。