泡沫滅火劑熱老化機理研究

吳劉鎖 張建成 馬子涵 張美琪 張孝阿 顏慶祥 王成忠*

(1.國網(wǎng)電力科學(xué)研究院有限公司, 南京 211000;2.北京化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 北京 100029)

引 言

水成膜泡沫滅火劑是針對有機燃料火災(zāi)的一類高效滅火介質(zhì),其主要組分為氟碳表面活性劑和碳?xì)浔砻婊钚詣?一般還添加增黏劑、降凝劑、防腐劑等功能助劑[1-2]。 由于滅火劑需要長期存放以備使用,因此對滅火劑在儲存過程中的性能穩(wěn)定性和使用有效性進行研究是很有必要的。 泡沫滅火劑中,氟碳表面活性劑由于全氟碳鏈的存在而具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性[3],但是各類碳?xì)浔砻婊钚詣┙M分的穩(wěn)定性相對較差[4-6]。 碳?xì)浔砻婊钚詣┦菧缁饎w系中含量最高的一類組分[7],在泡沫滅火劑的配方體系中承擔(dān)主要的發(fā)泡功能,在滅火劑的長期存放過程中碳?xì)浔砻婊钚詣┑慕到馐Щ顣苯訉?dǎo)致滅火劑的泡沫性能和滅火性能下降[8],因此,對滅火劑中表面活性劑的穩(wěn)定性進行研究具有重要的實際意義。

目前,對于表面活性劑穩(wěn)定性的研究多側(cè)重于生物降解方面[9-10],主要采用含微生物源的體系對表面活性劑進行降解,測定其化學(xué)需氧量。 但是在滅火劑體系中通常會添加苯甲酸鈉等防腐劑,并且滅火劑密封存放,因此體系中表面活性劑的降解幾乎不受微生物的影響,影響其穩(wěn)定性的主要因素是儲存時間和溫度。 可以通過加速熱老化的方法研究常溫下長時間放置后滅火劑性能的變化情況[11-13]以及預(yù)測滅火劑的使用壽命[14]。 目前,對泡沫滅火劑穩(wěn)定性的研究主要集中在滅火性能方面,而缺乏熱老化機理方面的研究。

液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析法(LC-MS)可以將復(fù)雜體系中各組分相互分離,并對各組分含量進行定量分析[15],該方法靈敏度高、抗干擾能力強,可以用于分析滅火劑體系中各類表面活性劑的成分變化。核磁共振氫譜內(nèi)標(biāo)法可以用于分析化合物特定官能團的變化[16-17],從而對滅火劑熱老化前后的成分進行定量分析。 為了研究泡沫滅火劑的熱老化機理,本文對滅火劑進行加速熱老化處理,采用液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù),通過滅火劑在老化前后的離子流變化分析了碳?xì)浔砻婊钚詣┑慕到馇闆r;采用核磁共振氫譜內(nèi)標(biāo)法對碳?xì)浔砻婊钚詣┑奶卣骰鶊F含量進行定量分析,研究了體系pH 值對碳?xì)浔砻婊钚詣┓€(wěn)定性的影響,以期為提高泡沫滅火劑的穩(wěn)定性提供參考。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

氟碳表面活性劑Capstone?1470 和Capstone?1440,工業(yè)級,科慕化學(xué)(上海)有限公司;烷基糖苷(APG,R=C10～C14)、椰油酰胺丙基甜菜堿(CAB,R=C10～C16)、烷基酰胺丙基甜菜堿(AAB,R=C6～C10)、改性纖維素,工業(yè)級,山東優(yōu)索化工有限公司;乙二醇、二乙二醇丁醚、尿素、苯甲酸鈉,分析純,伊諾凱科技有限公司。

1.2 泡沫滅火劑的配制及老化實驗

按照表1 的配方將各組分溶解于水,配制成泡沫滅火劑,分裝于密封玻璃樣品瓶中,置于恒溫干燥箱(DHG-9055A 型,上海一恒科學(xué)儀器有限公司)中,分別在(60 ±0.2) ℃、(90 ±0.2) ℃的條件下加速熱老化192 h。 另外,配制45% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))的APG 和CAB 水溶液,分別調(diào)節(jié)pH 為酸性(pH=4 ±0.05)、中性(pH = 7 ± 0.05)和堿性(pH = 10 ±0.05),分裝于密封玻璃樣品瓶中,置于(90 ±0.2) ℃的恒溫干燥箱中老化192 h,用于考察體系環(huán)境pH值對碳?xì)浔砻婊钚詣┓€(wěn)定性的影響。

表1 水成膜泡沫滅火劑配方Table 1 Formulation of the aqueous film-forming foam fire extinguishing agent

1.3 分析與測試

按照GB 15308—2006[18],采用規(guī)定的包含耐壓儲罐、泡沫槍和泡沫收集器的低倍泡沫發(fā)生系統(tǒng)(自制)測定泡沫滅火劑的發(fā)泡倍率,測定前將泡沫滅火劑用去離子水稀釋至3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)。采用pH 計(FiveEasy Plus,METTLER TOLEDO 公司)于(25 ±0.5) ℃下測量泡沫滅火劑的pH 值。采用表面張力儀(QBZY-1,上海方瑞儀器有限公司)測定樣品的表面張力,測定前將泡沫滅火劑用去離子水稀釋至3%,將APG 溶液和CAB 溶液分別稀釋至0.1%和0.05%,使其濃度略低于臨界膠束濃度。 采用超高效液相色譜四級桿飛行時間串聯(lián)質(zhì)譜儀(Xevo G2QTOF,Waters 公司)對老化前后滅火劑的成分進行分析,色譜條件:流動相為甲醇,流速1.00 mL/min,柱溫25 ℃,進樣量50 μL;質(zhì)譜儀使用正離子模式測試。 采用400 MHz 核磁共振波譜儀(NMR)(AVANCE III,Bruker 公司)分析老化前后表面活性劑的成分變化,內(nèi)標(biāo)物為馬來酸,溶劑為氘代二甲基亞砜。

2 結(jié)果與討論

2.1 泡沫滅火劑熱老化過程的性能變化

泡沫滅火劑失效的主要表現(xiàn)為發(fā)泡倍率降低,滅火性能下降。 將配制的滅火劑樣品分別在60 ℃和90 ℃下熱老化192 h,監(jiān)測老化過程中滅火劑的發(fā)泡倍率、pH 值及溶液表面張力的變化,結(jié)果如圖1 所示。在老化過程初期,泡沫滅火劑的發(fā)泡倍率迅速下降,pH 值迅速上升,并且90 ℃下發(fā)泡倍率和pH 值的變化比60 ℃下更為明顯。 在90 ℃下,96 h 時發(fā)泡倍率由初始的8.1 下降到7.6,之后下降趨勢變緩;24 h 時pH 值由初始的7.45 上升到9.6,之后基本保持穩(wěn)定。 在60 ℃下,發(fā)泡倍率隨老化時間的延長而逐漸下降,pH 值在144 h 后基本穩(wěn)定。 溶液的表面張力在不同老化溫度下基本沒有變化,始終保持在16.8 mN/m 左右。 泡沫滅火劑的發(fā)泡倍率主要由碳?xì)浔砻婊钚詣┨峁?發(fā)泡倍率下降說明碳?xì)浔砻婊钚詣┛赡馨l(fā)生了降解;pH 值升高主要是由于體系中尿素在高溫下發(fā)生了水解,老化后樣品有明顯的氨味;氟碳表面活性劑主要提供較低的表面張力以輔助泡沫鋪展,表面張力在老化前后保持穩(wěn)定,說明氟碳表面活性劑沒有發(fā)生降解。

圖1 泡沫滅火劑老化過程的性能變化Fig.1 Performance change of the foam fire extinguishing agent during the aging process

2.2 熱老化后碳?xì)浔砻婊钚詣┑慕到夥治?/h3>

為了進一步分析碳?xì)浔砻婊钚詣┑慕到馇闆r,采用液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法對90 ℃下老化196 h 的泡沫滅火劑進行表征,圖2 為滅火劑在老化前后的液相色譜總離子流圖(TIC)。 離子流是樣品在流經(jīng)色譜柱時流出組分在不同時間的響應(yīng)值,在固定相和流動相相同的測試條件下,響應(yīng)值與被測組分的量成正比。 在測試時,保證老化前后兩個樣品的進樣量相同,即可根據(jù)各組分的峰面積來定量對比組分的含量變化。 液相色譜與質(zhì)譜聯(lián)用時,可以獲知每個時間段流出組分的質(zhì)譜圖,通過質(zhì)譜圖中的質(zhì)荷比(m/z)可以分辨該組分的具體成分[19]。

圖2 泡沫滅火劑在老化前后的液相色譜總離子流圖Fig.2 Liquid chromatographic total ion current diagram before and after aging of the foam fire extinguishing agent

滅火劑配方中包含烷基糖苷和烷基甜菜堿兩類碳?xì)浔砻婊钚詣?烷基糖苷的碳鏈長度為C10和C14,烷基甜菜堿的碳鏈長度為C6～C16。 根據(jù)相關(guān)文獻[20-23],可以分析得到滅火劑的TIC 圖中各峰所對應(yīng)的碳?xì)浔砻婊钚詣┏煞?結(jié)果見表2。 烷基甜菜堿易與H+加和,而烷基糖苷易與Na+加和,對于烷基鏈長度相同的甜菜堿與糖苷,[CAB + H]+與[APG + Na]+恰好具有相同的質(zhì)荷比[23]。 配方中烷基甜菜堿為C6～C16烷基甜菜堿的混合物,烷基糖苷為C10和C14糖苷的混合物,因此c 峰包含C10甜菜堿的H+加和峰及C10糖苷的Na+加和峰,e 峰包含C14甜菜堿的H+加和峰及C14糖苷的Na+加和峰[24]。

表2 TIC 圖中各峰所對應(yīng)的碳?xì)浔砻婊钚詣┙M分Table 2 Hydrocarbon surfactant components corresponding to each peak in the total ion current diagram

根據(jù)質(zhì)荷比從滅火劑的TIC 圖中提取相應(yīng)組分的提取離子流圖(EIC),對EIC 圖中的峰進行積分以計算峰面積,峰面積代表樣品中該組分的含量,由此可以得到該組分在老化前后的滅火劑樣品中的含量變化。 本文以質(zhì)荷比371 的d 峰為例分析烷基鏈長度為C12的CAB(C12CAB)在老化前后的含量變化,圖3 為d 峰的EIC 圖,對EIC 峰進行積分,得到老化前后的峰面積分別為66 464 和60 990,由此可計算出C12CAB 在老化后降解了8.24%。 以此類推,從圖2 的所有峰中提取EIC 圖進行計算,得到碳?xì)浔砻婊钚詣┑慕到饴?結(jié)果見表3。

圖3 按質(zhì)荷比371 提取的老化前后泡沫滅火劑的EIC 圖Fig.3 The extracted ion current diagram of the foam fire extinguishing agent before and after aging extracted by mass-to-nucleus ratio 371

表3 滅火劑中碳?xì)浔砻婊钚詣┑慕到饴蔜able 3 Degradation rate of hydrocarbon surfactants in fire extinguishing agents

由表3 可知,烷基鏈長度為C6～C12的甜菜堿和糖苷在滅火劑老化后發(fā)生了明顯降解,尤其是烷基鏈長度為C6和C8的甜菜堿,其降解率超過了12%。而C14和C16的甜菜堿和糖苷相對穩(wěn)定,老化后含量幾乎沒有下降,其降解率為負(fù)值可能是由于色譜測試時樣品的進樣量有細(xì)微差別,老化后的樣品進樣量略高于老化前的樣品,如果老化過程中表面活性劑幾乎未降解,則老化后樣品的峰面積高于老化前的樣品,使降解率出現(xiàn)負(fù)值。 兩類碳?xì)浔砻婊钚詣┑慕到饴孰S烷基鏈長的增加呈明顯下降的趨勢,說明烷基糖苷和烷基甜菜堿的烷基鏈越長,其穩(wěn)定性越高。 在選擇泡沫滅火劑的配方時,一方面,為了提高體系的穩(wěn)定性,可以選擇烷基鏈較長的碳?xì)浔砻婊钚詣?另一方面,當(dāng)表面活性劑的碳?xì)滏滈L度超過氟碳鏈長度時,在氣-液界面上碳?xì)滏溈赡馨l(fā)生彎曲而覆蓋部分氟碳鏈,影響氟碳表面活性劑在界面的吸附[25],降低泡沫滅火劑的表面活性,使滅火劑的發(fā)泡性能變差。 因此,在實際配方中應(yīng)兼顧滅火劑的穩(wěn)定性和滅火性能。

2.3 體系pH 值對碳?xì)浔砻婊钚詣┓€(wěn)定性的影響

經(jīng)熱老化處理后,滅火劑溶液由中性變?yōu)閴A性,pH 值明顯升高。 為了進一步研究體系環(huán)境pH 值對碳?xì)浔砻婊钚詣┓€(wěn)定性的影響,分別在不同pH值下對CAB 和APG 進行老化實驗。

2.3.1 體系pH 值對烷基糖苷穩(wěn)定性的影響

將不同pH 的45% APG 水溶液在90 ℃下熱老化192 h,測試?yán)匣昂髽悠返谋砻鎻埩?結(jié)果如表4 所示。可以看出,與老化前相比,老化后不同pH的APG 水溶液的表面張力略微下降,原因是在老化過程中APG 的糖苷基團可能轉(zhuǎn)化為其他親水基團,降解產(chǎn)物仍保留一定的表面活性。

表4 不同pH 的45% APG 水溶液在熱老化前后的表面張力Table 4 Surface tension of 45% APG aqueous solutions with different pH before and after thermal aging

對中性條件下老化的APG 溶液進行核磁共振氫譜分析,結(jié)果如圖4 所示。 化學(xué)位移δ在3.03 ～3.77 區(qū)間內(nèi)的一系列分裂峰歸屬于＞CH—O 或—CH2—O—的特征吸收區(qū),對應(yīng)糖苷環(huán)上碳氧鍵的氫,是糖苷基團的特征峰。δ=2.93 附近的峰為烷基鏈上與糖苷鍵氧原子相連的亞甲基上氫的峰。 在δ＜1.6 的區(qū)間內(nèi)有3 個吸收峰,分別對應(yīng)—CH3(δ=0.85)、(—CH2—)6(δ= 1.25)、(—CH2—)2(δ=1.51),此區(qū)間為烷基的特征區(qū)[26-27]。 此外,在δ=6.22 處的峰為內(nèi)標(biāo)物馬來酸的雙鍵碳上氫的峰,δ=2.50 處的峰為溶劑峰。

圖4 中性條件下熱老化的APG 的1H NMR 譜圖Fig.4 1H NMR spectrum of APG thermally aged under neutral conditions

由于1H NMR 譜圖中峰強度與對應(yīng)氫原子的含量成正比,可以通過3.03 ～3.77 區(qū)間內(nèi)糖苷環(huán)上與碳原子相連的氫的峰來定量計算樣品中糖苷基團的含量,以糖苷基團的含量變化表征APG 的降解率。以外加的內(nèi)標(biāo)物馬來酸的峰作為定量標(biāo)準(zhǔn),即以f峰的面積為1.000 0,對3.03 ～3.77 區(qū)間內(nèi)的一系列峰的面積進行積分,其峰面積與糖苷基團的物質(zhì)的量成正比。 對酸性、堿性及中性環(huán)境下老化的APG 溶液進行NMR 分析,計算APG 降解率,結(jié)果如表5 所示。 結(jié)果顯示,在90 ℃老化192 h 后,APG在不同pH 環(huán)境下都發(fā)生了降解,在酸性、中性、堿性環(huán)境下APG 的降解率分別為13.79%、8.02%、10.97%。 與老化前相比,老化后親水性糖苷基團的含量明顯下降,表明部分表面活性劑因糖苷環(huán)的水解而失活。 其中,酸性和堿性環(huán)境下APG 降解率大于中性環(huán)境,說明酸和堿都會催化糖苷環(huán)水解,在老化過程中滅火劑的pH 降低或升高在一定程度上均會加速APG 的降解。 因此,對糖苷類非離子表面活性劑而言,應(yīng)盡量避免酸性和堿性體系以提高其穩(wěn)定性。

表5 不同pH 的45% APG 水溶液在熱老化后的降解率Table 5 Degradation rate of 45% APG aqueous solution with different pH after thermal aging

2.3.2 體系pH 值對烷基甜菜堿穩(wěn)定性的影響

將不同pH 的45% CAB 水溶液在90 ℃下熱老化192 h,測試?yán)匣昂髽悠返谋砻鎻埩?結(jié)果如表6 所示?？梢钥闯?與老化前相比,老化后不同pH的CAB 溶液的表面張力略微上升,原因是CAB 在老化過程中,由于酰胺基團或甜菜堿基團的水解,表面活性劑失去了親水基團,降低了表面活性劑的表面活性。

表6 不同pH 的45% CAB 水溶液在熱老化前后的表面張力Table 6 Surface tension of 45% CAB aqueous solutions with different pH before and after thermal aging

對中性條件下老化的CAB 樣品進行核磁共振氫譜分析,結(jié)果如圖5 所示。 化學(xué)位移δ在3.26 附近的峰歸屬于N+上連接的兩個—CH3的特征吸收區(qū),此處為甜菜堿基團的特征化學(xué)位移區(qū);δ=8.06附近的峰為酰胺基團上氫原子的吸收峰;δ＜1.6 的區(qū)間內(nèi)有3 個吸收峰,分別對應(yīng)—CH3(δ=0.85)、(—CH2—)7(δ=1.23)、(—CH2—)(δ=1.48),此區(qū)間為烷基的特征區(qū)[28-29]。 此外,δ=6.10 處的峰為內(nèi)標(biāo)物馬來酸的雙鍵碳上氫的峰,δ=2.50 處的峰為溶劑峰。

圖5 中性條件下熱老化的CAB 的1H NMR 譜圖Fig.5 1H NMR spectrum of CAB thermally aged under neutral conditions

CAB 在老化過程中存在兩條可能發(fā)生降解的途徑:酰胺基團水解生成酸和胺,這一反應(yīng)可以通過e 峰的變化來表征;甜菜堿基團中與N+相連的鍵水解斷裂生成乙酸,可以通過f 峰的變化來表征。 對酸性、堿性及中性環(huán)境下的CAB 水溶液進行NMR分析,以外加的內(nèi)標(biāo)物馬來酸的峰作為定量標(biāo)準(zhǔn),即以g 峰的面積為1.000 0,對e 峰和f 峰進行積分,通過e 峰和f 峰的面積減小量計算酰胺基團和甜菜堿基團的降解率,結(jié)果如表7 所示。 結(jié)果顯示,CAB在老化過程中酰胺基團和甜菜堿基團同時發(fā)生了降解,兩種基團的降解均會導(dǎo)致烷基鏈?zhǔn)ビH水基團,從而使表面活性劑失活。 其中,在酸性及中性環(huán)境下兩基團的降解率均在6%左右,而在堿性環(huán)境下兩基團的降解率分別達到14.40%和11.93%,說明堿性環(huán)境對酰胺基團和甜菜堿基團的降解有一定的催化作用,滅火劑在老化過程中pH 的升高在一定程度上會加速CAB 的降解。 因此,對甜菜堿類兩性離子表面活性劑而言,應(yīng)盡量避免堿性體系以提高其穩(wěn)定性。

表7 不同pH 的45% CAB 水溶液在熱老化后的降解率Table 7 Degradation rate of 45% CAB aqueous solution with different pH after thermal aging

3 結(jié)論

(1)分別在60 ℃和90 ℃下加速熱老化192 h后,泡沫滅火劑的發(fā)泡倍率明顯下降,pH 值顯著升高,并且90 ℃下二者的變化比60 ℃下更明顯;表面張力未發(fā)生顯著變化。

(2)采用液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法對90 ℃下老化196 h 的泡沫滅火劑進行表征,結(jié)果表明,烷基鏈長度在C12以下的碳?xì)浔砻婊钚詣┑姆€(wěn)定性較差,老化后發(fā)生了明顯降解;烷基鏈越長,碳?xì)浔砻婊钚詣┑姆€(wěn)定性越高;烷基鏈長度為C14和C16的碳?xì)浔砻婊钚詣┫鄬Ψ€(wěn)定,老化后其含量幾乎未發(fā)生變化。

(3)核磁共振氫譜定量分析表明,在90 ℃下熱老化192 h 后,糖苷類表面活性劑在酸性和堿性環(huán)境下的降解率大于中性環(huán)境;甜菜堿類表面活性劑在堿性環(huán)境下的降解率大于酸性和中性環(huán)境。 在泡沫滅火劑的配方開發(fā)時,應(yīng)避免添加導(dǎo)致體系pH大幅升高的組分(如尿素),或者在配方中添加pH緩沖劑,以提高滅火劑的穩(wěn)定性。