WO3 /碳點(diǎn)/TiO2 復(fù)合納米材料的制備及其光致陰極保護(hù)作用研究

王超越 徐 鑫 趙鵬杰 崔 駿*

(1.北京市生態(tài)環(huán)境局, 北京 100089;2.北京化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院, 北京 100029)

引 言

光致陰極保護(hù)技術(shù)是一種新興的金屬腐蝕防護(hù)技術(shù),其原理為:當(dāng)光陽極吸收的光能大于或等于帶隙能量時(shí),價(jià)帶或最高電子占據(jù)分子軌道上的電子被激發(fā),躍遷至導(dǎo)帶或未占據(jù)分子軌道,產(chǎn)生光生電子,促使光陽極表面發(fā)生極化[1];當(dāng)光陽極表面電極電位低于被保護(hù)金屬的自腐蝕電位時(shí),光生電子會自發(fā)地轉(zhuǎn)移到耦聯(lián)金屬陰極表面,充當(dāng)電子供體,實(shí)現(xiàn)對陰極金屬的腐蝕防護(hù)[2]。 由于光陽極材料的制備工藝簡單、成本較低、腐蝕防護(hù)過程中不存在材料的釋放和消耗[3],因此光致陰極保護(hù)技術(shù)被認(rèn)為是一種綠色、無污染的金屬陰極保護(hù)方法,是腐蝕防護(hù)領(lǐng)域極具發(fā)展?jié)摿Φ募夹g(shù)之一[4]。 但是,光致陰極保護(hù)技術(shù)自身存在明顯的不足:一方面,現(xiàn)有光陽極對紫外光的敏感性遠(yuǎn)強(qiáng)于對可見光和近紅外光的敏感性,而紫外光僅占全光的8.7%,導(dǎo)致光陽極對太陽光的利用能力不足[5];另一方面,產(chǎn)生的光生電子容易和空穴發(fā)生復(fù)合,降低了光生電子的利用率[6]。 上述兩方面原因?qū)е鹿怅枠O表面電極電位難以顯著低于被保護(hù)金屬的自腐蝕電位,因此光致陰極的保護(hù)效果并不十分理想。

目前,研究者廣泛選取成本低、穩(wěn)定性強(qiáng)的TiO2納米陣列(TNAs)作為光陽極基底[7],通過對TNAs 進(jìn)行改性,提高光生電子-空穴的分離能力。例如,聚多巴胺/TiO2納米管[8]、TiN/TiO2/MXene復(fù)合材料[9]、Ag/SnO2/TiO2納米管[10]等改性材料對不銹鋼均顯示出優(yōu)異的光致陰極保護(hù)效果。 但是,由于碳鋼的自腐蝕電位較低,光生電子難以從光陽極表面高效地轉(zhuǎn)移到碳鋼表面[11-12]。 因此,研發(fā)電子-空穴分離能力強(qiáng)的高效光陽極材料是實(shí)現(xiàn)對碳鋼進(jìn)行有效的光致陰極保護(hù)的關(guān)鍵。

為了促進(jìn)光生電子的產(chǎn)生并提高其利用率,本文選取TNAs 作為基底,根據(jù)能帶結(jié)構(gòu)篩選適宜的復(fù)配材料,并利用碳點(diǎn)較強(qiáng)的電子傳輸性能[13],將構(gòu)建的Ⅱ型異質(zhì)結(jié)轉(zhuǎn)換成Z 型異質(zhì)結(jié),增強(qiáng)光生電子的產(chǎn)生能力并抑制光生電子和空穴的復(fù)合,從而提升光陽極表面的極化效果,增強(qiáng)光致陰極的保護(hù)性能。 基于此思路,本文首先采用兩步陽極氧化法制備了TNAs,然后分別采用浸泡法和電沉積法在TNAs 表面先后負(fù)載碳點(diǎn)層和WO3層,構(gòu)建了具有Z 型異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的 WO3/碳點(diǎn)/TNAs 光陽極(TCW);考察了TCW 的光吸收和電化學(xué)性能,并在光電化學(xué)體系中評價(jià)了TCW 對Q235 碳鋼的光致陰極保護(hù)效果。 本文結(jié)果可以為光陽極的制備提供新思路,為金屬材料光致陰極保護(hù)性能的研究提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

Q235 碳鋼,天津艾達(dá)恒晟科技發(fā)展有限公司,其化學(xué)組成如表1 所示;葡萄糖、丙酮、3-巰基丙酸(MPA)、氫氟酸、硝酸、乙二醇、氟化銨、無水乙醇、硫酸、碳酸鈉、鎢酸鈉、雙氧水、NaOH、Na2SO4、Na2S、Na2SO3和NaCl,均為分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;鉑箔電極(Pt, 尺寸3.0 cm× 3.0 cm×0.1 cm,純度99.9%)、銀/氯化銀(Ag/AgCl)電極,北京夢怡美生物科技有限公司;鈦箔電極(Ti,尺寸10 mm×10 mm×1 mm,純度≥99%),天津艾達(dá)恒晟科技發(fā)展有限公司。 所有溶液均在實(shí)驗(yàn)室條件下使用超純水機(jī)(Milli-Q Advantage A10,美國Millipore公司)制備的去離子水(電阻率為18.0 MΩ·cm)進(jìn)行配制。

表1 Q235 碳鋼的化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of Q235 carbon steel

1.2 光陽極制備

1.2.1 TNAs 制備

分別以Ti 箔和Pt 箔為陽極和陰極,采用兩步陽極氧化法制備TNAs[14]。 實(shí)驗(yàn)前,將所有Ti 箔在去離子水、丙酮和無水乙醇中分別超聲清洗15 min,去除Ti 箔表面的雜質(zhì)和油脂。 使用砂紙(1000# ～3000#)對Ti 箔進(jìn)行物理拋光,將拋光后的Ti 箔浸沒在含有1%(體積分?jǐn)?shù))氫氟酸和3%(體積分?jǐn)?shù))硝酸的水溶液中3 ～5 s,進(jìn)行化學(xué)拋光,并置于超純水中超聲清洗15 min。 將處理好的Ti 箔和Pt 箔分別用作陽極和陰極,浸沒在含有0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))氟化銨的97%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))乙二醇水溶液中,在60 V電壓下預(yù)氧化10 min。 將氧化后的Ti 箔在去離子水中超聲清洗15 min,去除Ti 箔表面的氧化層。 然后在上述電解液中,在40 V 電壓下預(yù)氧化30 min,得到TNAs 前驅(qū)體。 將TNAs 前驅(qū)體放置在450 ℃的馬弗爐中燒結(jié)2 h,升溫速率為5 ℃/min,然后冷卻至室溫,得到TNAs。

1.2.2 碳點(diǎn)制備

采用H2SO4輔助自下而上法制備碳點(diǎn)[15]。 將2 g 葡萄糖與180 mL 硫酸和20 mL 超純水混合均勻,放置在250 mL 以聚四氟乙烯為內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中,在550 ℃的馬弗爐中煅燒4 h,升溫速率為5 ℃/min,待冷卻至室溫后,使用固體碳酸鈉調(diào)節(jié)溶液pH 值至中性。 在12 000 r/min 下離心15 min,取上清液通過固相萃取柱,經(jīng)活化、萃取、富集、洗脫、吹脫等過程后,得到碳點(diǎn)粉末。

1.2.3 碳點(diǎn)/TNAs(TC)、WO3/TNAs(TW)和TCW制備

將TNAs 浸沒在碳點(diǎn)質(zhì)量濃度為10 g/L 的10%(體積分?jǐn)?shù))MPA 水溶液中,24 h 后取出,在80 ℃下固化24 h,得到碳點(diǎn)/TNAs 光陽極。 分別以TNAs和TC 為工作電極,采用恒電位脈沖電沉積法制備WO3/TNAs 和TCW。 聚合電解液為25 mmol/L鎢酸鈉和30 mmol/L 雙氧水的混合溶液,使用0.01 mol/L HNO3和NaOH 調(diào)節(jié)溶液pH 至1.4 ±0.1,沉積電壓為-0.437 V(vs. Ag/AgCl),沉積時(shí)間為300 s,將沉積產(chǎn)物在80 ℃下固化24 h,得到TW 和TCW 光陽極材料。

1.3 測試與表征

采用掃描電子顯微鏡(SEM)(S-4800 型, 日本Hitachi 公司)觀察樣品表面的微觀形貌;采用X 射線衍射儀(XRD)(XRD-7000 型,日本島津公司)分析光陽極的晶型結(jié)構(gòu);采用X 射線光電子能譜儀(XPS)(Axis Ultra Dld 型, 日本島津公司)分析光陽極的元素組成;采用紫外可見漫反射光譜儀(UVVis DRS)(cary 5000 型,美國Agilent 公司)測試樣品的光吸收性能;使用電子順磁共振儀(ESR)(Elexsys E560 型,美國Bruker 公司)測定樣品的自由基種類。

1.4 TCW 的電化學(xué)性能評價(jià)

采用三電極體系評價(jià)光陽極的電化學(xué)性能:以光陽極為工作電極,Pt 為對電極,Ag/AgCl 為參比電極。 使用配有FRA 模塊的電化學(xué)工作站(PGSTAT204 型, 瑞士萬通公司)測定光電流響應(yīng)曲線、電化學(xué)交流阻抗譜(EIS)和動(dòng)電位極化曲線。 EIS以穩(wěn)定開路電壓(EOCP)為恒電壓,測試頻率為105～10-2Hz,振幅為±5 mV。 動(dòng)電位極化曲線的測定以EOCP為基準(zhǔn),在-0.3 ～+1.2 V 的范圍內(nèi)掃描,掃描速率為0.001 V/s。 光源為配有420 nm 濾光片的300 W 氙燈,使用前預(yù)熱15 min,保證輸出光強(qiáng)的穩(wěn)定。 上述測試均在0.5 mol/L Na2SO4水溶液中進(jìn)行。

1.5 TCW 的光致陰極保護(hù)性能評價(jià)

在由光解池和腐蝕電解池組成的光電化學(xué)體系中評價(jià)光陽極對Q235 碳鋼的光致陰極保護(hù)作用。以Q235 碳鋼圓片為陰極(有效面積為0.785 cm2),使用環(huán)氧樹脂固封非工作面,使用砂紙(400#～2000#)和絨布對工作面進(jìn)行拋光,依次使用丙酮、無水乙醇和去離子水清洗15 min。 將光陽極和Q235 碳鋼陰極分別放入光解池和腐蝕電解池中,使用黃銅導(dǎo)線(長度4 cm)連接。 光解池的電解液為0.1 mol/L Na2S 和0.1 mol/L Na2SO3的混合溶液,腐蝕電解池的電解液為3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的NaCl 模擬海水溶液。 以Q235 碳鋼為工作電極,Pt 箔為對電極,Ag/AgCl 為參比電極,使用電化學(xué)工作站測定陰極表面的光電流響應(yīng)曲線、電極電位和動(dòng)電位極化曲線。 分別以兩個(gè)相同的Q235 碳鋼為工作電極1和工作電極2,以Ag/AgCl 為參比電極,記錄24 h內(nèi)連續(xù)變化的電化學(xué)電流噪聲(ECN)信號,測試頻率為4 Hz。

2 結(jié)果與討論

2.1 光陽極的表征結(jié)果

2.1.1 微觀形貌

圖1 為不同光陽極的SEM 圖。 由圖1(a)可以看出,通過兩步陽極氧化法在Ti 板表面構(gòu)建的TNAs 排列規(guī)則,納米管的內(nèi)徑和外徑分別在60 ～70 nm 和85 ～90 nm 的范圍內(nèi)。 由圖1(b)可以看出,TNAs 在含有MPA 的碳點(diǎn)水溶液中浸泡24 h后,在表面觀察到粒徑在10 ～20 nm 范圍的碳點(diǎn)顆粒層。 由于MPA 中富含巰基(—SH) 和羧基(—COOH),這兩種基團(tuán)分別與碳點(diǎn)和TiO2發(fā)生反應(yīng),使碳點(diǎn)與TNAs 緊密結(jié)合[16],以保證在恒電位脈沖沉積WO3的過程中碳點(diǎn)層的穩(wěn)定。 由圖1(c)和1(d)可以看出,TW 和TCW 表面具有直徑約為20 nm 的菱形結(jié)構(gòu)的WO3顆粒層,同時(shí)在TCW 表面觀察到碳點(diǎn)層,表明TCW 表面同時(shí)存在WO3層和碳點(diǎn)層,而TW 表面僅存在WO3層。

圖1 不同光陽極的SEM 圖Fig.1 SEM images of different photoanodes

2.1.2 晶型結(jié)構(gòu)

圖2 為不同光陽極的XRD 譜圖。 所有樣品中均檢測到單斜相銳鈦礦型TiO2的特征衍射峰(JCPDS No. 71-1166),表明TNAs 基底的主要成分為銳鈦礦型TiO2[17]。 在TW 和TCW 中檢測到單斜相WO3的特征衍射峰(JCPDS No. 72-1476),表明WO3層負(fù)載成功[18]。 TC 和TCW 在15° ～35°區(qū)間內(nèi)檢測到明顯的無定型峰包,表明碳點(diǎn)層負(fù)載成功[19]。 以上結(jié)果表明成功合成了TCW。 值得注意的是,所有樣品中銳鈦礦型TiO2的特征衍射峰沒有明顯偏移,表明碳點(diǎn)和WO3的負(fù)載過程對TiO2的晶型結(jié)構(gòu)沒有明顯影響。

圖2 不同光陽極的XRD 譜圖Fig.2 XRD patterns of different photoanodes

2.1.3 元素組成

圖3 為TCW 的高分辨XPS 譜圖。 由總譜圖(圖3(a))可知,TCW 中主要存在Ti(14.70%)、W(7.71%)、C(36.40%)、O(41.19%)這4 種元素;從C 1s 譜圖(圖3(b))中分離出C—O 鍵的峰(285.4 eV)和C—O—C 鍵的峰(286.5 eV)[20-21];從O 1s 譜圖(圖3(c))中分離出Ti—O 鍵的峰(529.9 eV)、W—O 鍵的峰(530.8 eV)和C—O 鍵的峰(532.0 eV)[22-23];從Ti 2p 譜圖(圖3(d))中分離 出 Ti 2p1/2峰(458.9 eV) 和 Ti 2p3/2峰(464.7 eV)[24],Ti 2p1/2和Ti 2p3/2峰中心的結(jié)合能的差值為5.8 eV,并且XPS 譜圖顯示出對稱的特征峰峰型,表明Ti 主要以Ti4+、即TiO2的形式存在[25];從W 4f 譜圖(圖3(e))中分離出W 4f7/2峰(35.7 eV)和W 4f5/2峰(37.8 eV),表明W 主要以W6+、即WO3的形式存在[26]。 上述結(jié)果表明TCW光陽極材料改性成功。

圖3 TCW 的高分辨XPS 譜圖Fig.3 High-resolution XPS spectra of TCW

2.2 光陽極的光吸收性能和電化學(xué)性能

2.2.1 UV-Vis DRS 譜圖

理論上,光陽極的光吸收性能與光致陰極保護(hù)性能成正相關(guān)。 圖4 為不同光陽極的UV-Vis DRS譜圖。 TNAs 的吸收邊位于384 nm,根據(jù)公式(1)可知,TNAs 的帶隙寬度Eg約為3.23 eV,與銳鈦礦型TiO2的理論Eg值(3.20 eV)[27]相近。 TW 和TCW的吸收邊分別位于461 nm 和426 nm,吸收邊從紫外光區(qū)擴(kuò)展至可見光區(qū),對應(yīng)的Eg值分別為2.69 eV和2.91 eV,表明碳點(diǎn)和WO3的負(fù)載有助于降低TNAs 的Eg值,促進(jìn)光生電子的躍遷過程,增強(qiáng)光吸收性能。 由于碳點(diǎn)對光的強(qiáng)吸收特性,使得在制備的光陽極中TC 顯示出最強(qiáng)的光吸收,但是由于碳點(diǎn)不屬于半導(dǎo)體,因此在UV-Vis DRS 譜圖中沒有顯示出明顯的吸收邊。

圖4 不同光陽極的UV-Vis DRS 譜圖Fig.4 UV-Vis DRS spectra of different photoanodes

式中:Eg為帶隙寬度,λ為波長。

2.2.2 光響應(yīng)電流密度

光陽極的電化學(xué)性能同樣影響其光致陰極保護(hù)效果。 圖5 為不同光陽極表面的光響應(yīng)電流密度,在光激發(fā)下光陽極的光響應(yīng)電流密度I的大小順序?yàn)?TCW(157 μA/cm2) ＞TW(60 μA/cm2) ＞TC(26.70 μA/cm2) ＞TNAs(20 μA/cm2)。 與TNAs 相比,TCW 的光響應(yīng)電流密度提高了6.85 倍,顯示出優(yōu)異的光電轉(zhuǎn)化能力。 TW 和TCW 的光生電子和空穴分別集中在不同半導(dǎo)體的導(dǎo)帶和價(jià)帶上,可以有效抑制光生電子和空穴的復(fù)合,提升光響應(yīng)電流密度,增強(qiáng)對可見光的響應(yīng)敏感性。

圖5 不同光陽極表面的光響應(yīng)電流密度Fig.5 Photo-responsive current densities of different photoanode surfaces

2.2.3 電化學(xué)阻抗譜

圖6 為光激發(fā)下不同光陽極的Nyquist 圖。 采用EIS 研究光陽極/電解質(zhì)界面電荷的轉(zhuǎn)移行為,所有EIS 曲線均可以使用具有一個(gè)時(shí)間常數(shù)的[R(QR)]電路進(jìn)行擬合。 通常,電容弧半徑越小,電荷在電極/電解液界面的轉(zhuǎn)移能力越強(qiáng)[28]。 由圖6 可知,TNAs 的電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)從暗態(tài)條件下的52 041 Ω·cm2降低到光照條件下的4 281 Ω·cm2,Rct降低了一個(gè)數(shù)量級,顯示出TNAs 具有潛在的優(yōu)異光致陰極保護(hù)性能[29]。 在光激發(fā)下,不同光陽極的電容弧大小順序?yàn)?TNAs ＞TC ＞TW ＞TCW,表明在所制備的光陽極中,TCW 電極表面的電荷轉(zhuǎn)移能力最強(qiáng)。

圖6 光激發(fā)下不同光陽極的Nyquist 圖Fig.6 Nyquist plots of different photoanodes under photoexcitation

2.3 光陽極對碳鋼的光致陰極保護(hù)作用

2.3.1 光響應(yīng)電流密度

圖7 為連接不同光陽極后Q235 碳鋼陰極表面的光響應(yīng)電流密度。 可以看出,陰極表面的光響應(yīng)電流密度大小順序?yàn)?TCW(101 μA/cm2) ＞TW(33 μA/cm2) ＞ TC ( 21.82 μA/cm2) ＞ TNAs(11 μA/cm2)。由于光生電子在傳遞過程中存在電阻熱損(導(dǎo)線),因此與光陽極表面(圖5)相比,連接光陽極后陰極表面的光響應(yīng)電流密度和響應(yīng)敏感性均有所降低。 在TCW-碳鋼體系中,陰極表面的穩(wěn)態(tài)光響應(yīng)電流密度仍可以達(dá)到101 μA/cm2,顯示出TCW 具有優(yōu)異的光致陰極保護(hù)效果。

圖7 連接不同光陽極后陰極表面的光響應(yīng)電流密度Fig.7 Photo-responsive current density on the cathode surface after connecting different photoanodes

2.3.2 電極電位

圖8 為連接不同光陽極后Q235 碳鋼陰極表面的電極電位。 未連接光陽極的陰極表面的自腐蝕電位約為-0.2 V(vs. Ag/AgCl)。 在可見光激發(fā)下,不同光陽極耦合體系中碳鋼表面的電極電位E迅速向負(fù)電位方向移動(dòng),并趨于穩(wěn)定,分別達(dá)到-0.35 V(TNAs)、-0.43 V(TC)、-0.49 V(TW)和-0.61 V(TCW)。 電極電位的變化幅度大小順序?yàn)?TCW ＞TW ＞TC ＞TNAs,其中TCW 的電極電位變化幅度最大,與未連接光陽極的陰極相比,連接TCW 后陰極表面的電極電位降低了0.41 V。 電極電位的變化是由于在光激發(fā)下,光生電子不斷從光陽極聚集到陰極表面,產(chǎn)生極化效應(yīng)。 當(dāng)光生電子的富集速率和擴(kuò)散速率達(dá)到平衡時(shí),電極電位達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。

圖8 連接不同光陽極后陰極表面的電極電位Fig.8 Electrode potential on the cathode surface after connecting different photoanodes

2.3.3 動(dòng)電位極化曲線

圖9 為連接不同光陽極后Q235 碳鋼陰極表面的動(dòng)電位極化曲線。 與未連接光陽極的陰極(空白)相比,連接光陽極后陰極的自腐蝕電位向負(fù)電位方向移動(dòng),同時(shí)陰極表面的穩(wěn)態(tài)電流密度增大,表明光生電子不斷從光陽極轉(zhuǎn)移到陰極表面,使陰極表面產(chǎn)生極化現(xiàn)象,抑制碳鋼的腐蝕[30]。 自腐蝕電位和穩(wěn)態(tài)電流密度的變化幅度大小順序?yàn)?TCW ＞TW ＞TC ＞TNAs,與光響應(yīng)電流密度和EIS 的結(jié)果一致。

圖9 連接不同光陽極后陰極表面的動(dòng)電位極化曲線Fig.9 Potentiodynamic polarization curves of the cathode surface after connecting different photoanodes

2.3.4 電化學(xué)電流噪聲

圖10(a)為TCW-Q235 碳鋼體系的電化學(xué)電流噪聲曲線。 未連接TCW 光陽極的碳鋼(空白)的瞬時(shí)電化學(xué)電流噪聲ECN 的最大振幅為0.016 mA;連接TCW 后,由于光生電子從TCW 轉(zhuǎn)移到陰極表面,使ECN 的最大振幅增加到0.240 mA。 較大的ECN 振幅表明陰極表面具有較強(qiáng)的電子擴(kuò)散行為。使用德比契斯小波“db4”的8 階正交算法對電化學(xué)電流噪聲結(jié)果進(jìn)行分解,獲得能量分布圖(EDP),結(jié)果如圖10(b)所示。 耦合TCW 后,碳鋼陰極表面的腐蝕行為由短時(shí)間尺度為主導(dǎo)(區(qū)域D1 ～D3)(空白)演化成長時(shí)間尺度為主導(dǎo)(區(qū)域D6 ～D8)(TCW-碳鋼),即陰極表面由基底活化過程控制轉(zhuǎn)變?yōu)楣馍娮訑U(kuò)散過程控制[31]。

圖10 TCW-Q235 碳鋼體系的電化學(xué)電流噪聲曲線及能量分布圖Fig.10 Electrochemical current noise curve and energy distribution diagram of the TCW-Q235 carbon steel system

2.3.5 表面形貌

觀察耦合TCW 前后Q235 碳鋼在模擬海水中浸泡24 h 的表面形貌變化,結(jié)果如圖11 所示。 與原始碳鋼(圖11(a))相比,未耦合TCW 的碳鋼表面出現(xiàn)黃斑,發(fā)生明顯的腐蝕現(xiàn)象(圖11(b))。與TCW 耦合后,碳鋼表面沒有明顯的腐蝕跡象,腐蝕過程受到明顯抑制(圖11(c))。 結(jié)果表明TCW 對碳鋼具有良好的光致陰極保護(hù)作用。

圖11 未耦合TCW 和耦合TCW 的Q235 碳鋼在模擬海水中浸泡24 h 的表面形貌Fig.11 Surface morphologies of uncoupled TCW and coupled TCW Q235 carbon steel immersed in simulated seawater for 24 h

2.4 TCW 的光致陰極保護(hù)機(jī)理分析

值得注意的是,通常較小的Eg值代表較強(qiáng)的光電轉(zhuǎn)換能力,TCW 的Eg值大于TW,卻顯示出較大的光電流密度和優(yōu)異的光致陰極保護(hù)效果。 為了分析TCW 的光致陰極保護(hù)機(jī)理,使用電子順磁共振儀測定了TW 和TCW 的自由基種類,結(jié)果如圖12 所示。 在光照條件下,TW 中僅檢測出羥基自由基,而TCW 中同時(shí)檢測出羥基自由基和超氧自由基,表明光生電子可以更高效地從光陽極轉(zhuǎn)移至陰極。

圖12 TW 和TCW 的電子順磁共振譜圖Fig.12 Electron paramagnetic resonance spectra of TW and TCW

TW 為II 型異質(zhì)結(jié),光生電子和空穴分別集中在WO3的導(dǎo)帶(0.74 eV)[32]和TNAs 的價(jià)帶(2.91 eV)[14]。TCW 為Z 型異質(zhì)結(jié),受到碳點(diǎn)層的影響,光生電子和空穴分別聚集在TNAs 的導(dǎo)帶( -0.29 eV)[14]和WO3的價(jià)帶(3.44 eV)[32],WO3導(dǎo)帶的光生電子容易與TNAs 價(jià)帶的空穴復(fù)合,使TNAs 導(dǎo)帶的光生電子和WO3價(jià)帶的空穴復(fù)合的能量勢壘增大,從而抑制了TCW 中光生電子和空穴的復(fù)合(圖13(a))。 由于Q235 碳鋼的自腐蝕電極電位高于光生電子在光陽極表面形成的電極電位,促使光生電子從光陽極轉(zhuǎn)移到陰極表面。 根據(jù)點(diǎn)缺陷模型,未施加光致陰極保護(hù)措施時(shí),溶液中的Cl-和基底Fe 分別與碳鋼表面鈍化層中的氧空穴(V氧)和金屬空位(V金屬)結(jié)合,導(dǎo)致碳鋼的腐蝕[33-34]。 碳鋼與TCW 耦合后,轉(zhuǎn)移并累積到陰極表面的光生電子替代Fe 作為電子供體,表現(xiàn)為陰極表面的光電流密度增加、電極電位降低,因此TCW 顯示出優(yōu)異的光致陰極保護(hù)作用(圖13(b))。

圖13 TCW 的光致陰極保護(hù)機(jī)理示意圖Fig.13 Schematic diagram of the photocathode protection mechanism of TCW

3 結(jié)論

(1)與TNAs 相比,TCW 對光的吸收能力顯著提升,吸收邊從紫外光區(qū)擴(kuò)展至可見光區(qū),帶隙寬度Eg從3.23 eV 降低到2.91 eV;光響應(yīng)電流密度提高了6.85 倍,達(dá)到157 μA/cm2;TCW 的電容弧減小,電極表面的電荷轉(zhuǎn)移能力增強(qiáng)。

(2)TCW 光陽極與Q235 碳鋼陰極耦合后,陰極表面的穩(wěn)態(tài)光響應(yīng)電流密度達(dá)到101 μA/cm2;與耦合前相比,其自腐蝕電位降低了0.41 V(vs. Ag/AgCl),電化學(xué)電流噪聲的振幅增大,腐蝕過程受到明顯抑制。 以上結(jié)果表明TCW 對Q235 碳鋼具有優(yōu)異的光致陰極保護(hù)作用。