溫度和體系組成對(duì)釩在單斜輝石與熔體間分配的影響及其應(yīng)用

阮夢(mèng)飛, 熊小林, 王錦團(tuán)

溫度和體系組成對(duì)釩在單斜輝石與熔體間分配的影響及其應(yīng)用

阮夢(mèng)飛1, 2, 3, 熊小林1, 2*, 王錦團(tuán)1, 2

(1. 中國(guó)科學(xué)院 廣州地球化學(xué)研究所, 同位素地球化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 廣東 廣州 510640; 2. 中國(guó)科學(xué)院深地科學(xué)卓越創(chuàng)新中心, 廣東 廣州 510640; 3. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué), 北京 100049)

釩(V)作為常見(jiàn)的變價(jià)元素, 主要以+2、+3、+4和+5價(jià)存在于礦物中, 其在礦物–熔體間的分配行為主要受控于氧逸度。在單斜輝石中V主要以V2+和V3+形式存在, 以類質(zhì)同象替換的方式分別取代單斜輝石中Fe2+、Mg2+和Al3+、Fe3+的位置。近年來(lái), V的分配行為與氧逸度之間的關(guān)系常被用于揭示地幔的氧化還原狀態(tài)。作者使用活塞圓筒裝置, 利用Ni-NiO和HM(赤鐵礦?磁鐵礦)氧逸度緩沖對(duì)控制實(shí)驗(yàn)體系氧逸度, 對(duì)V在單斜輝石與熔體之間的分配行為進(jìn)行探討。實(shí)驗(yàn)壓力為0.5 GPa、溫度為1000 ℃和1100 ℃。實(shí)驗(yàn)氧逸度>FMQ, 因此, V在單斜輝石中主要以V3+形式存在。綜合前人數(shù)據(jù)和本次實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析表明, V在單斜輝石中的分配受氧逸度、溫度和體系組成影響。隨著氧逸度升高, V的價(jià)態(tài)發(fā)生改變導(dǎo)致其在單斜輝石中由相容變?yōu)椴幌嗳? 隨著溫度升高, V在單斜輝石與熔體間的分配系數(shù)減小; 隨著實(shí)驗(yàn)體系中Al在礦物與熔體間分配系數(shù)增大而增大。通過(guò)多元線性回歸得到的公式logCpx/Melt V=?4.19(±0.33)+0.94(±0.15)×Al+5730(±480)/?0.24(±0.01)×ΔFMQ(=71,2=0.92), 用于估算含有單斜輝石且滿足條件的天然樣品形成時(shí)的氧逸度。

單斜輝石; V的分配系數(shù); 氧逸度; 溫度; 體系組成

0 引 言

氧逸度(O2)描述地球不同圈層的氧化還原狀態(tài), 控制上地幔和其他圈層中變價(jià)元素的存在形式(Wood et al., 1990)。在高溫高壓實(shí)驗(yàn)中, 氧逸度控制著變價(jià)元素的價(jià)態(tài), 主導(dǎo)其在礦物、熔體和流體中的存在形式及礦物/熔體和流體/熔體間的分配行為。而且, 氧逸度還影響地幔固相線、巖漿形成和演化過(guò)程以及礦床的形成(Wood, 1990; Foley, 2011; Zhang et al., 2017; 孫衛(wèi)東, 2020)。此外, 氧逸度還控制著含碳相的穩(wěn)定性, 諸如金剛石和碳酸鹽巖的穩(wěn)定性(Frost and McCammon, 2008)。因此, 氧逸度在地質(zhì)過(guò)程中扮演著重要角色。

釩(V)作為氧化還原敏感的變價(jià)元素, 在硅酸鹽礦物和巖漿中以V2+、V3+、V4+和V5+的形式存在(Sutton et al., 2005; Mallmann and O’Neill, 2009, 2013)。V在礦物與熔體間的分配系數(shù)能反映地質(zhì)樣品的氧逸度, 因此, 其被廣泛用于反映陸殼俯沖、地幔熔融及分離結(jié)晶等過(guò)程中氧逸度變化的研究中。在洋殼板片俯沖過(guò)程中, 俯沖板片將釋放出流體/熔體, 這些流體/熔體誘發(fā)地幔楔產(chǎn)生部分熔融并發(fā)生交代作用, 在這個(gè)過(guò)程中, 氧逸度變化導(dǎo)致V等微量元素的價(jià)態(tài)發(fā)生改變, 從而影響元素在礦物與熔體之間的分配行為。

前人對(duì)V分配系數(shù)的研究主要集中在1個(gè)大氣壓, 不同氧逸度條件下, V在上地幔礦物相——橄欖石、斜方輝石、單斜輝石與熔體之間的分配行為(Canil, 1997, 1999; Canil and Fedortchouk, 2000; Mallmann and O’Neill, 2009; Laubier et al., 2014)。Mallmann and O’Neill (2009)將氧逸度范圍擴(kuò)展到FMQ?13.3～FMQ+11.4, 其實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明V在這些地幔礦物與熔體間的分配系數(shù)隨著氧逸度升高而減小。由于V分配對(duì)氧逸度依賴的這一性質(zhì), 其已被用作鎂鐵質(zhì)和超鎂鐵質(zhì)巖漿結(jié)晶過(guò)程中潛在的氧化還原指示劑(Irving, 1978; Canil, 1997, 1999; Canil and Fedortchouk, 2000, 2001; Karner et al., 2007, 2008; Mallmann and O’Neill, 2009, 2013; Laubier et al., 2014)。Karner et al. (2008)通過(guò)利用X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)(XANES)直接測(cè)定氧逸度為IW?1、IW+1和IW+3.5(FMQ)時(shí), V在熔體中主要為V3+和V4+且V3+/V4+值依賴于氧逸度, 而輝石中主要為V3+。前人也證實(shí)了V3+比V4+更容易進(jìn)入輝石(Canil, 1999; Toplis and Corgne, 2002; Papike et al., 2005), 當(dāng)氧逸度依次增大(IW?1→IW+1→FMQ)時(shí), 熔體中V3+/V4+值減小, 更少的V3+進(jìn)入輝石中, V在單斜輝石與熔體間的分配系數(shù)也降低(Karner et al., 2008)。Shervais (1982)報(bào)道了V和Ti(高場(chǎng)強(qiáng)元素)在玄武巖中的含量基本不受后期變質(zhì)和交代作用影響。同時(shí), 由于V和Ti具有相似的原子半徑, 在地幔熔融和分離結(jié)晶過(guò)程中Ti/V值基本保持恒定, 但V在礦物和熔體間的分配系數(shù)受氧逸度控制, 因此玄武巖中Ti/V值可以用來(lái)指示巖漿及其源區(qū)的氧逸度。Davis et al. (2013)報(bào)道了板片脫水和部分熔融過(guò)程中Sc只以Sc3+形式存在, 并易于分配進(jìn)入單斜輝石中, 在俯沖帶流體/熔體中不運(yùn)移, 不會(huì)從板片轉(zhuǎn)移到地幔楔。因此, 前人利用V、Sc在地幔礦物與硅酸鹽熔體間的分配行為及V/Sc值追蹤地幔巖漿及其源區(qū)的氧逸度(Lee et al., 2005; Wang et al., 2019)。除了研究氧逸度對(duì)V在單斜輝石與熔體間分配之外, Li (2018)還報(bào)道了1200～1400 ℃、0.8～2.3 GPa、O2: ～FMQ?2條件下, 隨著溫度和壓力的升高, V在單斜輝石(地幔礦物)與熔體間的分配系數(shù)逐漸減小。Wang et al. (2019)利用V在地幔礦物與熔體間的分配系數(shù)開(kāi)展了地幔部分熔融模擬, 結(jié)果表明原始MORBs和弧玄武巖相似的V/Sc或V/Ti值并不代表相似氧逸度, 認(rèn)為地幔楔氧逸度整體比大洋地幔高0.9個(gè)log單位。

單斜輝石作為地幔微量元素的重要儲(chǔ)庫(kù), 在地幔部分熔融與結(jié)晶分異過(guò)程中, 對(duì)許多微量元素的分配起著至關(guān)重要的作用(Hart and Dunn, 1993; Canil and Fedortchouk, 2000)。V在單斜輝石中的分配除了受氧逸度影響外, 還可能受溫度、礦物組成的影響。因此, 本文擬使用活塞圓筒裝置開(kāi)展0.5 GPa、1000 ℃和1100 ℃、氧逸度緩沖對(duì)為Ni-NiO和HM(赤鐵礦?磁鐵礦)條件下, V在單斜輝石與熔體間的分配。同時(shí), 結(jié)合前人對(duì)V在單斜輝石中的分配行為的研究, 探討V在單斜輝石與熔體間的分配系數(shù)的影響因素及估算含有單斜輝石的天然樣品形成時(shí)的氧逸度。

1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與測(cè)試方法

1.1 初始物制備

為了能在0.5 GPa、1000 ℃和1100 ℃條件下產(chǎn)生大量熔體和結(jié)晶度較好的單斜輝石, 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的初始物為人工合成的類似30%透輝石+70%英安巖的混合物, 主量元素按比例稱量化學(xué)分析級(jí)的氧化物和碳酸鹽試劑(純度>95%), 如SiO2、TiO2、Al2O3、Fe2O3、MgO、CaCO3、Na2CO3和K2CO3, 微量元素V(5000×10?6)、Sc(2000×10?6)以氧化物形式稱量后, 將其混合物倒入含酒精的瑪瑙研缽中研磨均勻(研磨2 h)。為了確保碳酸鹽粉末能完全脫碳, 將研磨好的混合物倒入鉑金坩堝中并放于馬弗爐中在1000 ℃下恒溫煅燒10 h, 然后繼續(xù)升溫至1500 ℃使其熔融, 并保持2 h以達(dá)到化學(xué)均一(Liu et al., 2015)。熔融結(jié)束后, 將其淬火成玻璃。重復(fù)研磨?熔融?研磨這個(gè)過(guò)程, 獲得較為均勻的實(shí)驗(yàn)初始物。最后一次熔融淬火后留下一小片玻璃用于電子探針和激光分析, 初始物及其分析結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 實(shí)驗(yàn)初始物主要成分組成(%)

注: a實(shí)驗(yàn)配備的初始物: 透輝石CaMgSi2O6(30%)+英安巖(70%); 括號(hào)內(nèi)為標(biāo)準(zhǔn)偏差SD(1σ, 單位為0.01%),=10。

1.2 實(shí)驗(yàn)組裝及過(guò)程

1.2.1 實(shí)驗(yàn)樣品組裝

常用的傳統(tǒng)氧逸度控制技術(shù)為雙管技術(shù), 即內(nèi)部容器(內(nèi)管)裝填樣品+水, 外部容器(外管)裝填氧逸度緩沖劑+水。實(shí)驗(yàn)氧逸度控制主要通過(guò)外管的含水固體氧逸度緩沖對(duì)和內(nèi)管的含水樣品之間的氫交換, 使內(nèi)、外管中的氫逸度(H2)達(dá)到化學(xué)平衡(Chou et al., 1987)。一般而言, 固體氧逸度緩沖對(duì)控制氧逸度時(shí), 需要考慮樣品管(內(nèi)管)H2的滲透性。Freda et al. (2001)報(bào)道了金鈀貴金屬管(Au75Pd25)的H2滲透性強(qiáng), 因此我們選用其作為內(nèi)管。

實(shí)驗(yàn)設(shè)備為中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所同位素地球化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室高溫高壓實(shí)驗(yàn)室的Boyd-England型活塞圓筒裝置, 樣品管焊封、裝樣及組裝步驟見(jiàn)阮夢(mèng)飛等(2020), 由于實(shí)驗(yàn)壓力較低, 使用的是3/4英寸組裝。樣品組裝前需要檢查樣品管的密封性, 檢查內(nèi)外管焊封情況, 除焊封前后稱重對(duì)比以外, 將焊封后放置于110 ℃烘箱中1 h后再稱量, 或者放置裝有沸騰熱水燒杯中檢查, 根據(jù)有無(wú)氣泡判斷其是否密閉。樣品及其壓力腔組裝如圖1(左)所示: 組裝從內(nèi)到外依次為氧化鎂(傳壓介質(zhì))→石墨爐(加熱爐)→pyrex玻璃→滑石套→鉛皮。石墨爐長(zhǎng)43 mm, pyrex玻璃、滑石套和鉛皮長(zhǎng)45 mm。從上到下依次為帶葉臘石套的鋼塞→單孔氧化鎂棒(長(zhǎng)16 mm)→Al2O3墊片(厚0.5 mm)→樣品倉(cāng)氧化鎂柱(長(zhǎng)10 mm)→氧化鎂實(shí)心圓柱(長(zhǎng)16.5 mm)→石墨爐底座(厚2 mm), 熱電偶長(zhǎng)52 mm。氧逸度控制用雙管法(圖1右), 外管為鉑管, 長(zhǎng)10.0 mm, 內(nèi)徑2.7 mm, 外徑3.0 mm。內(nèi)管為金鈀合金管(Au75Pd25),長(zhǎng)6.0 mm, 內(nèi)徑1.8 mm, 外徑2.0 mm, 樣品管與氧逸度緩沖對(duì)之間用鉑片隔開(kāi)。為確保樣品中水飽和, 在初始物粉末(～6 mg)中加入10%～12%H2O(裝入樣品粉末之前, 用微量注射器注入內(nèi)管底部); 另外, 為保證內(nèi)、外管體系達(dá)到水飽和狀態(tài), 在一端已密封的外管中加入氫氧化鋁(Al(OH)3)填充物, 提供充足的水分(～35%);最后, 為了避免氧逸度緩沖物在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中被消耗完并保證氧逸度緩沖成功, 在外管底部加入15～20 mg的緩沖物質(zhì)(Ni和NiO, Fe2O3和Fe3O4), 按其對(duì)應(yīng)的金屬或氧化物, 按照摩爾量為1∶1的比例配制, 并用瑪瑙研缽研磨均一, 裝于密封樣品杯中放在儲(chǔ)物柜中備用。

1.2.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

實(shí)驗(yàn)壓力為0.5 GPa, 溫度為1000～1100 ℃。實(shí)驗(yàn)溫度由Eurotherm控溫儀控制, 并由S型熱電偶(Pt-Pt90Rh10)測(cè)定。熱電偶用十字交叉法捏緊, 并接觸到樣品頂部的Al2O3墊片, 熱電偶位于整個(gè)石墨加熱爐的正中, 此時(shí)加熱器顯示溫度與實(shí)際溫度最接近, 溫度波動(dòng)為±2 ℃, 升溫速率為100 ℃/min, 恒溫恒壓運(yùn)行48～72 h。實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)關(guān)閉電源淬火。實(shí)驗(yàn)壓力誤差為±0.1 GPa, 樣品管溫度梯度誤差為±15 ℃(Liu et al., 2015)。淬火后溫度由自動(dòng)轉(zhuǎn)為手動(dòng), 將功率調(diào)為零; 溫度達(dá)到室溫時(shí), 關(guān)閉循環(huán)水, 并將壓力盤(pán)中的水吹出, 先卸下壓, 再卸上壓, 最后取出樣品。將其切割制靶, 并用砂紙打磨, 隨后用金剛石懸濁液拋光, 反復(fù)在顯微鏡下觀察、拋光, 直至滿足分析測(cè)試要求。若兩種氧逸度緩沖對(duì)都存在, 且實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物中存在很多水泡(水飽和), 則表明實(shí)驗(yàn)氧逸度控制成功。

圖1 樣品組裝示意圖

1.3 測(cè)試方法

由于礦物和熔體都較小不能用激光測(cè)試, 僅對(duì)合成初始物玻璃進(jìn)行了激光測(cè)試, 方法見(jiàn)阮夢(mèng)飛等(2020)。對(duì)實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物中的主量元素及V、Sc進(jìn)行電子探針?lè)治? 電子探針測(cè)試在中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所礦物學(xué)與成礦學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(JEOL JXA-8230)完成。我們選用SPI系列硅酸鹽礦物或氧化物作為標(biāo)樣, 分別是硬玉(Si)、金紅石(Ti)、鐵鋁榴石(Al、Fe、Mg)、透輝石(Ca)、鈉長(zhǎng)石(Na)、透長(zhǎng)石(K), 并采用原子數(shù)吸收熒光法(ZAF)對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行校正(Li et al., 2017)。除了Na和K易揮發(fā)元素峰的計(jì)數(shù)時(shí)間為10 s, 微量元素V和Sc峰的計(jì)數(shù)時(shí)間為60 s, 其余元素均為20 s。礦物相測(cè)試條件: 加速電壓為15 kV, 電流為20 nA, 束斑為1 μm, 淬火熔體和初始物測(cè)試條件為15 kV、10 nA、10 μm。將XT168干玻璃作為樣品測(cè)試的監(jiān)控標(biāo)樣, 用以考察測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性, 監(jiān)控標(biāo)樣參考值來(lái)自Xiong et al. (2005)和Liu et al. (2015)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果的分析精度: SiO2、Al2O3和CaO誤差在±2%以內(nèi), TiO2、FeO、MnO、MgO和K2O誤差在±5%以內(nèi), 測(cè)試結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物

實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物包括礦物和淬火玻璃, 淬火玻璃相互連通并均勻分布在礦物之間(圖2 b、e); 同一樣品拋光面不同, 顆粒測(cè)試結(jié)果均勻, 證明實(shí)驗(yàn)已經(jīng)達(dá)到平衡。熔體中充滿了水泡空洞, 說(shuō)明實(shí)驗(yàn)達(dá)到水飽和; 外管中用于控制氧逸度的緩沖對(duì)均存在, 且氧逸度緩沖對(duì)位于外管底部(圖2a、d), 兩種緩沖對(duì)在電子探針成分圖像中很容易被區(qū)分: NNO緩沖對(duì)中Ni相對(duì)NiO更亮, HM緩沖對(duì)中Fe3O4比Fe2O3更亮, 說(shuō)明實(shí)驗(yàn)氧逸度控制成功。由于初始物偏氧化, 實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物中除了單斜輝石和熔體以外, 還出現(xiàn)少量鈦?磁鐵礦, 單斜輝石呈自形?半自形短柱狀產(chǎn)出(圖2), 1000 ℃結(jié)晶的顆粒粒徑(<5 μm)小于1100 ℃結(jié)晶的顆粒(<10 μm)。實(shí)驗(yàn)條件及產(chǎn)物見(jiàn)表2。通過(guò)質(zhì)量平衡計(jì)算得到單斜輝石質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.16%～26.25%, 鈦磁鐵礦體積分?jǐn)?shù)為0.48%～4.52%, 熔體體積分?jǐn)?shù)為71.58%～94.36%, 且隨著溫度的升高而增大。體系氧逸度通過(guò)經(jīng)驗(yàn)公式(1)、(2)、(3)、(4)計(jì)算得到, NNO控制的氧逸度為FMQ+0.50～FMQ+0.51, HM控制的氧逸度為FMQ+4.99～FMQ+5.05, 相對(duì)氧逸度基本不受溫度影響(王錦團(tuán)等, 2020)。氧逸度計(jì)算公式為:

(NNO; Huebner and Sato, 1970) (1)

(HM; Frost, 1991) (2)

(FMQ; Frost, 1991) (3)

ΔFMQ=logO2實(shí)際?logO2FMQ(4)

為溫度(K),為壓力(bar), 本次研究壓力為0.5 GPa (5000 bar), 根據(jù)公式(4)可求可求得具體實(shí)驗(yàn)條件下的氧逸度。

2.2 礦物及熔體組成

礦物及熔體組成見(jiàn)表3。實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物中單斜輝石組成為: SiO2: 51.76%～53.53%, TiO2: 0.09%～0.26%, Al2O3: 0.95%～2.35%, FeO: 2.32%～5.69%, MgO: 15.10%～ 17.72%, CaO: 23.00%～23.91%, Na2O: 0.40%～0.48%, V2O3: 0.03%～0.34%, Mg#: 83～93。隨著Mg#增大, V的分配系數(shù)減小, 與Toplis and Corgne (2002)結(jié)果相一致。單斜輝石三個(gè)組成端元的摩爾質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為硅灰石(Wo): 47.14%～47.49%、單斜頑火輝石(En): 43.40%～48.94%和單斜鐵輝石(Fs): 3.60%～ 9.12%。熔體組成為: SiO2: 56.16%～60.41%, TiO2: 0.33%～0.40%, Al2O3: 10.68%～13.42%, FeO: 3.68%～ 5.09%, MgO: 2.43%～5.02%, CaO: 5.29%～8.71%, Na2O: 1.57%～2.21%, K2O: 1.34%～1.63%, V2O3: 0.54%～ 0.71%。在每個(gè)實(shí)驗(yàn)中, 由于分析的單斜輝石顆粒較小, 且熔體貫穿其中(圖2b、e), 實(shí)驗(yàn)容易達(dá)到擴(kuò)散平衡, 因此, V在單斜輝石與熔體間的分配也達(dá)到平衡。實(shí)驗(yàn)溫度為1000 ℃時(shí), 兩種氧逸度緩沖對(duì)條件下獲得的單斜輝石成分均一, 僅V2O3含量差別較大(0.23%～0.34%),主要受控于氧逸度; 實(shí)驗(yàn)溫度為1100 ℃時(shí), 除了V2O3含量變化大以外(0.16%, 0.03%), FeO的含量差別也較大(3.57%, 2.32%), 可推測(cè)Fe影響V的分配。

(a)、(d) 外管氧逸度緩沖對(duì); (b)、(e) 實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物。礦物代號(hào): Cpx. 單斜輝石; Ti-Mag. 鈦磁鐵礦; Melt. 淬火熔體。

表2 實(shí)驗(yàn)條件及產(chǎn)物

注: a利用各礦物相及熔體主量元素質(zhì)量平衡計(jì)算, Cpx為單斜輝石; Ti-Mag為鈦磁鐵礦; Melt為淬火熔體; b相對(duì)于初始物玻璃中的鐵損失百分比, 表達(dá)式為: 鐵損失=100×(FeO質(zhì)量平衡計(jì)算?FeO初始物玻璃)/FeO初始物玻璃; c質(zhì)量平衡計(jì)算中SiO2、TiO2、Al2O3、FeO、MgO、CaO殘差的平方和; d通過(guò)公式(1～4)計(jì)算得到的相對(duì)氧逸度。

2.3 V在單斜輝石與熔體間的分配系數(shù)

實(shí)驗(yàn)氧逸度可以通過(guò)氧逸度緩沖對(duì)很好地控制, 根據(jù)Kress and Carmichael (1991)的公式, 氧逸度可以計(jì)算出熔體中Fe3+與FeT。本次實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示, 氧逸度越高, Fe3+/FeT值也越大, 與之相對(duì)應(yīng)的單斜輝石中Fe3+/FeT值也增大, 與McCanta et al. (2004)實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致。當(dāng)溫度為1000 ℃時(shí), 氧逸度緩沖對(duì)為NNO和HM的淬火熔體中Fe3+/FeT值分別為0.29和0.75, 單斜輝石中Fe3+/FeT值分別為0.32和0.70; 當(dāng)溫度為1100 ℃時(shí), 含有NNO、HM緩沖對(duì)的樣品中淬火熔體和單斜輝石中的Fe3+/FeT分別為0.34、0.82和1.81、3.22(表3)。

隨氧逸度變化, V的價(jià)態(tài)發(fā)生變化。溫度影響元素分配, 從而影響其在單斜輝石中的分配。同一溫度下, V在單斜輝石與熔體間的分配系數(shù)隨著氧逸度升高而減小; 相同氧逸度條件下, V在單斜輝石與熔體間的分配系數(shù)隨溫度升高而減小(圖3)。但氧逸度更高時(shí)分配系數(shù)隨著溫度變化較大, 可能受礦物組成影響。V在輝石中主要為V3+, 而且V3+比V4+更容易進(jìn)入輝石, V3+通常與O原子形成八面體配位, 在單斜輝石中類質(zhì)同象替代機(jī)制為: 由于V3+與Fe3+的離子半徑更相近(Shannon and Prewitt, 1970), 而且本次電子探針測(cè)試結(jié)果顯示單斜輝石中FeO含量大于Al2O3, 相較于四面體中的Al3+, V3+更容易替代八面體占位的Fe3+, Sc3+與V3+在單斜輝石中的替代占位機(jī)制相似。從Fe與V、Sc在單斜輝石與熔體間分配系數(shù)相關(guān)性可看出, 隨著Fe在單斜輝石與熔體間分配系數(shù)增大, V和Sc在單斜輝石與熔體間的分配系數(shù)也隨之增大(圖4)。從Sc和V的分配系數(shù)也可看出, 在單斜輝石中Sc比V更相容。

表3 單斜輝石和熔體主量、微量元素組成及分配系數(shù)

3 討 論

V作為變價(jià)元素, 不可否認(rèn)其在單斜輝石與熔體間的分配行為受控于氧逸度, 即隨著氧逸度升高, V在單斜輝石與熔體間的分配系數(shù)降低; 溫度對(duì)其分配系數(shù)也存在影響, 隨著溫度升高, 分配系數(shù)降低(圖3)。為了更直觀、更系統(tǒng)地揭示V在單斜輝石與熔體間的分配隨氧逸度和溫度的變化規(guī)律, 我們收集前人數(shù)據(jù)進(jìn)行分析(Canil and Fedortchouk, 2000; Toplis and Corgne, 2002; Karner et al., 2008; Mallmann and O’Neill, 2009; Davis et al., 2013; Laubier et al., 2014; Li, 2018; Wang et al., 2019)。選取溫度為1000～1470 ℃; 壓力為1 atm～3.0 GPa; 氧逸度為: FMQ?4.81～FMQ+6.49; Al 在單斜輝石與熔體間的分配系數(shù)(Al): 0.09～0.94。結(jié)果顯示, V在單斜輝石與熔體間的分配系數(shù)與氧逸度成負(fù)相關(guān), 且主要受控于氧逸度; 隨氧逸度增大, V價(jià)態(tài)發(fā)生變化, 導(dǎo)致V在單斜輝石中可以從相容到不相容; 隨著溫度逐漸升高, 分配系數(shù)逐漸增大; 一些點(diǎn)可能受礦物組成和壓力影響而較分散(圖5)。將Al在單斜輝石與熔體間的分配系數(shù)(Al)作為體系組成, 再選用溫度、氧逸度作為自變量, V在單斜輝石中的分配系數(shù)作為因變量, 進(jìn)行多元線性回歸, 得到如下公式:

圖3 V在單斜輝石與熔體間的分配系數(shù)隨溫度的變化趨勢(shì)

圖4 V、Sc在單斜輝石與熔體間的分配系數(shù)隨Fe分配系數(shù)的變化趨勢(shì)

圖5 V在單斜輝石與熔體間的分配系數(shù)隨氧逸度的變化趨勢(shì)

(=71,2=0.92) (5)

其中Cpx/Melt V為V在單斜輝石中含量與熔體間的分配系數(shù),Al為Al在單斜輝石與熔體間的分配系數(shù),為溫度(K), ΔFMQ為相對(duì)氧逸度(△FMQ=logO2實(shí)際? logO2FMQ)。從公式(5)可以看出, 隨著氧逸度和溫度升高, V在單斜輝石與熔體間的分配系數(shù)逐漸減小; 隨著Al增大, V在單斜輝石與熔體間的分配系數(shù)逐漸增大。

V在單斜輝石中主要以V2+、V3+形式存在, 隨著氧逸度升高, V的價(jià)態(tài)從+2變成+3價(jià); 當(dāng)氧逸度很高時(shí), 幾乎所有的V3+被氧化為V4+, V在單斜輝石與熔體間的分配系數(shù)可能趨于不變。當(dāng)O2>FMQ+6時(shí), V可能被氧化為V4+甚至V5+(Papike et al., 2005), V在單斜輝石中的分配可能主要受體系(礦物及熔體)組成影響(圖5)。

輝石的化學(xué)通式為XYZ2O6, 其中X代表Na+、Ca2+、Mn2+、Fe2+、Mg2+、Li+等陽(yáng)離子, 位于普通畸變的八面體配位中, 在晶體結(jié)構(gòu)中占據(jù)M2位置; Y代表Mn2+、Fe2+、Mg2+、Fe3+、Cr3+、Al3+、Ti4+等陽(yáng)離子, 位于規(guī)則的八面體配位中, 在晶體結(jié)構(gòu)中占據(jù)M1位置; Z代表Si4+和Al3+占據(jù)硅氧四面體位置(Toplis and Corgne, 2002; Papike et al., 2005; )。V3+與單斜輝石中占據(jù)M1位置的Fe3+半徑相似(Shannon and Prewitt, 1970), 與Al3+電荷守恒, V3+通常與O原子形成八面體配位, 也可與四面體中Fe3+、Al3+發(fā)生類質(zhì)同象替換(Morimoto, 1988)。因此, V 在單斜輝石與熔體間的分配可能受礦物組成影響。王錦團(tuán)等(2020)所述, 當(dāng)溫度和氧逸度一定時(shí), V 在輝石與熔體間的分配系數(shù)隨著單斜輝石中鋁含量的升高而升高。

綜上所述, V在單斜輝石與熔體間分配系數(shù)主要受氧逸度控制, 也受溫度和體系組成影響, 通過(guò)本次實(shí)驗(yàn)結(jié)果與前人研究數(shù)據(jù)進(jìn)行多項(xiàng)式擬合, 最終得到經(jīng)驗(yàn)公式(5),2=0.92表明擬合公式可靠。因此, 我們可以使用該經(jīng)驗(yàn)公式, 估算滿足條件(溫度介于1000～1470 ℃)含單斜輝石的巖漿巖樣品形成時(shí)的氧逸度。

4 結(jié) 論

(1) 本文使用活塞圓筒設(shè)備開(kāi)展了V在單斜輝石與硅酸鹽熔體間的分配實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)初始物: 30%透輝石+70%英安巖, 壓力: 0.5 GPa, 溫度: 1000～1100 ℃,樣品粉末中水含量10%～12%, 氧逸度緩沖對(duì): NNO (ΔFMQ=0.50～0.51)、HM(ΔFMQ=5.0～5.1)。本次實(shí)驗(yàn)及前人數(shù)據(jù)分析結(jié)果表明, V在單斜輝石中的分配受控于氧逸度、溫度和礦物組成。隨著氧逸度的升高, V在單斜輝石中從相容變成不相容, 因此, 我們可以依據(jù)V在單斜輝石與熔體間的分配系數(shù)(相容性)來(lái)估算相對(duì)氧逸度大小。

(2) 已知天然巖石樣品(巖漿巖)中單斜輝石與基質(zhì)中的Al2O3及微量元素V的含量, 計(jì)算得到相應(yīng)的分配系數(shù)、形成時(shí)的溫度(1000～1470 ℃),可利用多元線性回歸得到的多項(xiàng)式logVCpx/Melt= ?4.19(±0.33)+0.94(±0.15)×Al+5730(±480)/?0.24(±0.01)× ΔFMQ(=71,2=0.92)估算含有單斜輝石巖石樣品的氧逸度。

致謝:中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所邢長(zhǎng)明副研究員在電子探針測(cè)試過(guò)程中給予幫助, 中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所張樂(lè)高級(jí)工程師在激光測(cè)試過(guò)程中給予幫助。中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所丁興副研究員和譚大勇副研究員仔細(xì)審閱全文, 對(duì)本文提出了寶貴的修改意見(jiàn)和建議, 在此一并致以特別感謝。

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Temperature and System Composition Effects on the Partitioning of V between Clinopyroxene and Silicate Melt and its Application

RUAN Mengfei1, 2, 3, XIONG Xiaolin1, 2*, WANG Jintuan1, 2

(1. State Key Laboratory of Isotope Geochemistry, Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, Guangdong, China; 2.CAS Center for Excellence in Deep Earth Science, Guangzhou 510640, Guangdong, China; 3. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)

Vanadium (V), a common multivalent element, is present in minerals mainly at valences +2, +3, +4, and +5. Its partitioning behavior between minerals and melts is mainly controlled by oxygen fugacity. In clinopyroxene, V mainly exists as V2+and V3+, replacing Fe2+, Mg2+,Al3+, and Fe3+by isomorphism substitution. In recent years, the dependence of vanadium partitioning behavior on oxygen fugacity has often been used to explore the redox state of the mantle. In this study, the distribution behavior of V between clinopyroxene and melt was explored using a piston cylinder device with Ni-NiO and HM (hematite-magnetite) oxygen fugacity buffer to control the oxygen fugacity of the experimental system. The experimental pressure was 0.5 GPa and temperatures were 1000 ℃ and 1100 ℃. In this experiment, the oxygen fugacity was >FMQ, therefore, V mainly existed in the form of V3+in clinopyroxene. The previous data and the results of this experiment showed that the distribution of V in clinopyroxene is affected by oxygen fugacity, temperature, and system composition. As the oxygen fugacity increases, the valence state of V changes, resulting in a change from compatible to incompatible in clinopyroxene. As the temperature and the distribution coefficient of Al between minerals and melts increase, the partition coefficient of V between clinopyroxene and the melt decreases. The formula logCpx/Melt V=?4.19(±0.33)+0.94(±0.15)×Al+5730(±480)/?0.24(±0.01)×ΔFMQ (=71,2=0.92), obtained by multiple linear regression, can be used to estimate the oxygen fugacity of natural samples that contain clinopyroxene.

clinopyroxene; partition coefficient of vanadium; oxygen fugacity; temperature; system composition

2021-03-02;

2021-03-20

中國(guó)科學(xué)院前沿局重點(diǎn)項(xiàng)目(QYZDJ-SSW-DQC012)資助。

阮夢(mèng)飛(1992–), 女, 博士研究生, 地球化學(xué)專業(yè)。E-mail: ruanmengfei16@mails.ucas.ac.cn

熊小林(1963–), 男, 研究員, 主要從事深部過(guò)程實(shí)驗(yàn)地球化學(xué)及火成巖有關(guān)的礦床成礦物質(zhì)富集過(guò)程的實(shí)驗(yàn)研究。E-mail: xiongxl@gig.ac.cn

P599; P595

A

1001-1552(2022)05-1046-010

10.16539/j.ddgzyckx.2022.05.010