果蔬清洗機去除農(nóng)藥殘留效果的分析討論

朱亞瓊

品測(上海)檢測科技有限公司,上海 201108

根據(jù)相關(guān)數(shù)據(jù)顯示，近十年來，蔬菜和水果中農(nóng)藥殘留超限量使用仍然普遍存在，消費者對此深惡痛絕。家庭傳統(tǒng)清洗果蔬方式一般會選擇以下4種清洗溶液：鹽水、淘米水、小蘇打水和清洗劑。這4種清洗溶液通過2種方式去除農(nóng)殘：1.以化學(xué)方式分解農(nóng)藥殘留或降低農(nóng)藥殘留的毒性；2.清洗溶液對農(nóng)藥殘留有較高的溶解性，能夠使果蔬中農(nóng)殘有效析出。傳統(tǒng)清洗方式對不同種類蔬果中不同種類的農(nóng)藥殘留都有一定去除效果，但去除效率隨果蔬和農(nóng)殘種類變化會有很大區(qū)別[1]。此外，傳統(tǒng)清洗方法對普通家庭而言占用的時間較長，操作步驟繁瑣(如浸泡、搓洗、清水沖洗等)，因此果蔬清洗機便出現(xiàn)在市面上。它的出現(xiàn)能在某種程度上解放老百姓的雙手，省下洗菜的時間。從各品牌宣傳信息得知其洗菜效率比傳統(tǒng)的洗菜方法更加高效且去除的農(nóng)藥殘留也更加徹底。同時還能去除毒素、微生物和一些污染物。

市面上消費者能買到的果蔬清洗機，從清洗手法上分為3大類：1.自帶轉(zhuǎn)盤的渦輪清洗：水流做渦旋運動時水流與果蔬之間會產(chǎn)生摩擦力，且果蔬運動時個體之間也會發(fā)生碰撞和摩擦，在摩擦力作用下其表面污物也會被破壞[2]，從而達到清潔的目的；2.靠電解器發(fā)出的巨大能量形成的360度的氧瀑式對流清洗；3. 超聲波清洗技術(shù)是利用超聲波的空化效應(yīng)理論[3]，使蔬菜表面的附著物迅速溶入水中，從而達到潔凈蔬菜的目的。[4]

從凈化原理上分為1.臭氧清洗。臭氧具有強氧化性，入水后能分解釋放出強氧化性的羥基自由基。羥基自由基能夠改變有機農(nóng)藥分子結(jié)構(gòu)，使農(nóng)藥分子中的苯環(huán)打開、雙鍵斷裂，進而被分解，其分解產(chǎn)物多為酸類、醇類或者胺類等小分子化合物，且多為水溶性物質(zhì)[5]。2.羥基水離子凈化。通過電解水分子生成氫分子、活性氧和羥基自由基，具有強氧化性的羥基自由基可以破壞細(xì)菌的細(xì)胞膜、氧化降解農(nóng)藥分子，從而起到殺菌、降農(nóng)殘的效果[6]。其在清洗過程種沒有異味，適合在低溫狀態(tài)下消毒殺菌。3.電解清洗。電解清洗是采用電解中或電解后的電解液對果蔬進行清洗[7]。

本文將從市面上采購的20臺不同型號的果蔬清洗機作為測試對象，選擇3種水溶性差且有一定內(nèi)吸作用的農(nóng)藥通過噴灑方式對大白菜進行加標(biāo)，用果蔬清洗機進行清洗，比較其去除農(nóng)藥殘留的效果。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

大白菜：試驗田提供。

農(nóng)藥：甲維-茚蟲威殺蟲劑(有效成分：茚蟲威：12%；甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽：4%，安徽春輝植物農(nóng)藥廠)。噻蟲嗪(有效成分：30%，山東華陽農(nóng)藥化工集團有限公司)。

農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品：噻蟲嗪(純度99.6%，Dr.E公司)、茚蟲威(純度98.4%，Dr.E公司)、甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽(純度98.7%，北京振翔科技有限公司)；氯化鈉(分析純，國藥)；乙酸銨(色譜純，上海安普科技股份有限公司)；乙腈(色譜純，德國Merck試劑公司)；超純水(自制)；QuEChERS凈化管(2 mL，含150 mg MgSO4、25 mg GCB和50 mg PSA，上海安普科技股份有限公司)。

1.2 儀器與設(shè)備

1.2.1檢測設(shè)備

超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜儀(型號I Class/TQ-S，配有ESI源，美國沃特世公司)；高速冷凍離心機(型號ROTINA 380R，法國海蒂詩公司)；分析天平(美國梅特勒托利多公司)；超聲波清洗器(型號SB25-12D，寧波新芝生物科技股份有限公司)；渦旋振蕩器(德國IKA公司)；純水儀(型號IQ7000，美國millipore公司)。

1.2.2果蔬清洗機

從市面上采購了20臺果蔬清洗機，其清洗方式和數(shù)量見表1。

表1 果蔬清洗機方式功能和數(shù)量

1.3 試驗方法

1.3.1噴灑農(nóng)藥

噴灑農(nóng)藥的濃度按相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)最大限量的20倍配制。具體方法：取甲維-茚蟲威殺蟲劑26.7 mL以及噻蟲嗪16 mL用水稀釋至8 L，混合均勻后噴灑在大棚內(nèi)的蔬果上，24 h后采收。

1.3.2試樣的清洗與制備

將采收的大白菜均勻分成21份，20份供果蔬清洗機清洗，1份作為對照。

具體清洗步驟按產(chǎn)品說明書進行操作，過程中需要用到的清洗劑均由相應(yīng)產(chǎn)品包裝內(nèi)的配套附件提供。清洗過程中為得到更準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)，將試樣的葉片掰開使表面充分接觸清洗溶液，并且每個試樣個體均浸沒于清洗液液面下。

清洗完成后將大白菜瀝干2 h，用均質(zhì)機將樣品打碎混勻供測試。

1.3.3試樣前處理

稱取10 g試樣于50 mL具塞離心管中，準(zhǔn)確加入10 mL有機溶劑，旋緊蓋子，渦旋1 min，超聲15 min。超聲后加入7.5 g NaCl，混勻5 min后6 000 r/min、4 ℃離心10 min。取上清液1.5 mL至QuEChERS凈化管中，混勻10 min，以15 000 r/min、4 ℃離心10 min。取上清液過0.22 μm有機相濾膜上機測試。每份試樣測試6次。

1.3.4LC-MS/MS儀器條件

色譜柱：BEH C18(2.1 mm×100 mm，1.7 μm)；柱溫箱：40 ℃；流動相：5 mmol/L乙酸銨水溶液(A)、乙腈(B)；洗脫方式：梯度洗脫(梯度洗脫見表2)；離子源：電噴霧離子源ESI+；毛細(xì)管電壓：3 000 V；去溶劑溫度：450 ℃；檢測方式：MRM(多離子監(jiān)測)；噻蟲嗪特征離子：292/211(定量離子)，292/181(定性離子)；茚蟲威特征離子：528/203(定量離子)，528/150(定性離子)；甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽特征離子：886/158(定量離子)，886/126(定性離子)；進樣體積：1.0 μL。

表2 梯度洗脫比例

1.3.5結(jié)果計算

1.3.5.1試樣濃度的計算

實驗結(jié)果通過外標(biāo)曲線進行定量。由于試樣基質(zhì)背景復(fù)雜，經(jīng)前處理凈化后并不能完全消除雜質(zhì)的干擾，試樣提取液中的雜質(zhì)對目標(biāo)化合物的離子化效率產(chǎn)生了一定影響。為了降低此類情況造成數(shù)據(jù)偏離，實驗過程中使用空白基質(zhì)，用于配制基質(zhì)曲線。步驟為：通過1.3.3的方法對空白基質(zhì)進行處理，得到的提取液將農(nóng)藥配制成：5 ng/mL、10 ng/mL、20 ng/mL、50 ng/mL、100 ng/mL 、200 ng/mL的工作曲線上機檢測。

1.3.5.2去農(nóng)殘效率的計算

按以下公式計算去農(nóng)殘效率。

其中：A0——對照試樣濃度(mg/kg)；

A1——經(jīng)果蔬清洗機處理后的試樣濃度(mg/kg)。

計算結(jié)果以平行試驗的平均值表示。

2 結(jié)果與討論

2.1 提取溶劑的選擇

實驗最初選擇4種通常被用來提取果蔬中農(nóng)藥殘留的有機溶劑(丙酮、二氯甲烷、乙酸乙酯和乙腈)。從毒性和對人體危害及環(huán)境污染方面考量，首先排除了二氯甲烷。丙酮和乙酸乙酯對各類農(nóng)藥有較好的溶解性，但其易于揮發(fā)，不利于實驗過程中轉(zhuǎn)移和定容。乙腈能夠溶解大部分有機化合物，且具有毒性低和沸點低的特性，因此選擇乙腈作為本實驗的提取溶劑。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

實驗將空白基質(zhì)通過1.3.3的前處理方法得到空白基質(zhì)提取液配制成除0點外的6個點的基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)曲線。按1.3.4的儀器條件測試得到回歸方程。具體數(shù)據(jù)見表3。標(biāo)準(zhǔn)品質(zhì)譜圖與試樣質(zhì)譜見圖1和圖2。

表3 各農(nóng)藥的回歸方程

2.3 農(nóng)藥殘留的檢出限

實驗過程中為了得到準(zhǔn)確的方法檢出限，測試空白樣品20次，將測得的結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差用以下公式計算得本方法的檢出限。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)品質(zhì)譜圖

圖2 試樣質(zhì)譜圖

其中：Sb——20次空白樣品校準(zhǔn)后得到的標(biāo)準(zhǔn)偏差；

b——回歸方程的斜率。

由以上公式計算得每種農(nóng)藥的檢出限見表4。

表4 各農(nóng)藥的檢出限

2.4 實驗的準(zhǔn)確度

為得到準(zhǔn)確的樣品數(shù)據(jù)，實驗對測試方法進行驗證。分別準(zhǔn)備6份制備好的空白樣品進行加標(biāo)，加標(biāo)濃度為0.1 mg/kg。按上述1.3.3步驟和1.3.4條件進行加標(biāo)回收實驗，測得的回收率和精密度數(shù)據(jù)見表5。

表5 各農(nóng)藥的回收率

2.5 實驗結(jié)果

實驗用配制成不同濃度的3種農(nóng)藥以噴灑方式對大白菜加標(biāo)。通過測試，得到20組數(shù)據(jù)。將每組數(shù)據(jù)按清洗功能分別匯總，結(jié)果見圖3和表6。

圖3 果蔬清洗機清洗效率

表6 4種清洗方式的平均清洗效率

從3種農(nóng)殘清洗效果來看，氧瀑式對流清洗優(yōu)于渦流清洗和超聲清洗。由于本實驗選擇的是脂溶性較強且有內(nèi)吸作用的農(nóng)殘，因此該結(jié)論只針對該類農(nóng)殘。即利用水為載體去除蔬菜表面的農(nóng)殘的清洗方式較難去除蔬菜細(xì)胞內(nèi)的脂溶性農(nóng)藥。由數(shù)據(jù)還可以看出，同為物理方式，渦流清洗效果略好于超聲波清洗。有研究表明超聲波清洗初期，通過沖擊剝離效應(yīng)使農(nóng)藥殘留脫離果蔬表皮，但隨著時間加長，清洗液與果蔬上的農(nóng)藥殘留濃度達到了一種動態(tài)平衡。經(jīng)過了動態(tài)平衡階段后，超聲波在液體中產(chǎn)生瞬態(tài)空化泡對表層細(xì)胞起到破壁作用[8]，清洗液中的農(nóng)藥殘留進入細(xì)胞內(nèi)造成清洗效率降低。最后，單一功能清洗機的清洗效率低于多功能清洗機。

為研究果蔬清洗機與人工清洗的效率，增加3組人工清洗實驗。分別用自來水、小蘇打水和果蔬清洗劑清洗，數(shù)據(jù)見表7。

表7 人工清洗效率

由以上數(shù)據(jù)可看出，使用不同清洗液以人工方式清洗的效率低于果蔬清洗機。

3 結(jié)論

實驗使用3種水溶性較差且有不同程度的內(nèi)吸性農(nóng)藥測試20臺不同型號的果蔬清洗機的清洗效率，結(jié)論為：羥基水離子+氧瀑式對流清洗效率>羥基水離子+渦流清洗效率>羥基水離子+超聲功能洗效率>羥基水離子功能清洗效率>人工清洗清洗效率。在各種果蔬清洗機的廣告中，不少廠家都會出具“權(quán)威檢測報告”，宣稱其產(chǎn)品的農(nóng)藥殘留去除率達到85%以上，實際上只是針對某些農(nóng)藥殘留進行了測試，并不能代表果蔬上實際可能存在的農(nóng)藥殘留。實驗選用的農(nóng)藥類型對清洗效率測試較為嚴(yán)苛，從結(jié)果可以看出，被測果蔬清洗機并未達到廠商宣傳的效果。農(nóng)藥殘留清洗效率與清洗方法和凈化原理密切相關(guān)，過于信賴新型清洗技術(shù)也許會存在食品安全隱患。