多孔輕骨料自修復水泥基材料研究進展*

呂 忠，劉子言，宋羿昊，項騰飛，郭明磊，陳德鵬

(安徽工業(yè)大學 建筑工程學院，安徽 馬鞍山 243032)

0 引 言

自從水泥被發(fā)明以來，以其為主要成分的水泥基材料就被廣泛應用于多種工程[1]。以水泥為主要成分的混凝土具有原料來源廣，價格低，制備簡單且抗壓強度高，耐久性較好，強度等級范圍寬等特點，這些特點使其在工程建設中廣泛使用。但混凝土材料也有自身的缺陷，其抗拉強度較低，在使用過程中受外力、環(huán)境變化等因素影響，表面或內部易產生裂紋，從而水或其他有害物質會沿著裂紋向混凝土內部滲透，導致構件耐久性和使用壽命降低[2]。因此，修補和維護已形成的裂縫與缺陷是不可避免的。

從混凝土結構失效過程可知混凝土早期微裂縫雖不至于影響結構承載力，但會導致結構的耐久性下降，因此需對出現(xiàn)微裂縫時及時進行修復。目前，混凝土結構的維護和修理通常依賴于人工定期檢查，但人工檢查成本較昂貴，還依賴于無損檢測和人類感知的結合。由于傳統(tǒng)的人工修復技術存在局限性，許多研究人員開始致力于研究具有裂縫自我修復性能“自愈合混凝土”[3]。自愈合有如下定義：即一種材料可以在沒有外界干預的情況下自動地和自主地愈合損傷的能力[4]。水泥基材料的自愈合分為自生愈合和自主愈合，自生愈合指材料依靠如未水化的水泥進一步水化和礦物添加劑的火山灰反應等來實現(xiàn)裂縫的自身愈合[5-6]。自主愈合指通過在水泥基材料中添加或者內置含有愈合劑的微膠囊、微型玻璃管、膨脹劑、結晶混合物、微生物等物質的方式來實現(xiàn)裂縫愈合[7-8]。

由于水泥基材料自生愈合的能力較為有限，且該過程受環(huán)境中水含量的影響較大，所以研究人員試圖在水泥基材料中引入一些能夠促進裂縫自主愈合的物質或者載體。過去幾十年間，有多種修復系統(tǒng)和技術用于嘗試自動愈合混凝土裂縫[9]。例如，使用封裝有合適愈合劑的微膠囊或中空纖維來制備自修復混凝土，一旦出現(xiàn)裂紋，膠囊殼或管壁破裂，釋放愈合劑并在損傷區(qū)域反應，產生新的化合物，密封裂紋或粘合裂紋面[10]?；蛲ㄟ^細菌孢子吸附在載體內摻入混凝土基體中，當基體產生裂紋時，內部的細菌孢子被激活，細菌消耗氧氣，進行碳酸鈣的沉淀和修復裂縫，從而最大限度地減少鋼筋銹蝕，提高混凝土的使用壽命[11]。水泥基材料的自主愈合、自生愈合和自修復功能儼然已經成為修復混凝土裂縫的一個重要趨勢。傳統(tǒng)的維修和定期維護只能在混凝土開裂后進行，既浪費人力資源和成本，又對混凝土的安全造成威脅。混凝土自主愈合系統(tǒng)為基體裂縫的修復和有效地延緩潛在的危害提供了一種新的方法,該系統(tǒng)將免去人工的監(jiān)測和外部修補所需的高額費用,節(jié)省建筑結構運行費用,混凝土材料的使用壽命也將延長，這對確保建筑物安全穩(wěn)定和提高耐久性都具有重要意義。

輕骨料由于其多孔結構屬性，具有很強的吸附能力，故常用于具有輕質和保溫特點的輕骨料混凝土、維持結構內外濕度平衡的內養(yǎng)護混凝土以及搭載微生物的自愈合混凝土等?；诂F(xiàn)有水泥基材料自修復技術大多存在制備方法復雜、摻入基體內的修復劑含量較少等缺陷，有學者提出使用無機多孔材料負載修復劑摻入到混凝土基體中，利用自修復的原理以期更好地實現(xiàn)裂縫自修復[12]?，F(xiàn)有實驗表明，通過內置修復劑的無機多孔輕骨料方法可有效提高水泥基材料的裂縫自修復性能，且輕骨料與水泥砂漿之間有更好的相容性[13]。因此，多孔輕骨料自修復混凝土研究也是自修復混凝土發(fā)展的一個重要方向。

輕骨料內部孔隙較大，可以負載較多修復劑，為后續(xù)的持續(xù)修復提供了可能性。本文對輕骨料自修復水泥基材料自修復研究進展系統(tǒng)回顧。首先概述國內外輕骨料內置修復劑的試驗研究和理論研究所取得的新成果和新進展，包括修復后的混凝土基體力學性能和耐久性能的研究、裂紋修復程度和修復效率的評價方法，并在此基礎上，探討目前該領域還存在的問題和發(fā)展前景。

1 輕骨料自修復水泥基材料研究現(xiàn)狀

裂縫的自然愈合現(xiàn)象在多年前就已被人們發(fā)現(xiàn)[5]，許多研究人員對此展開研究。當水泥基體內部裂縫中未水化的水泥顆粒與水分接觸時，可引發(fā)未水化水泥再水化過程，實現(xiàn)裂縫自愈合。此外，空氣中的二氧化碳和水進入裂縫中反應生成碳酸鈣也會使裂縫自愈合，在裂縫表面有明顯的白色晶體沉淀。盡管人們對于水泥基材料自愈合的現(xiàn)象觀察和研究已有相當長的一段時間，但是對于其自愈合的機理還不是十分清楚?；诖罅康膶嶒炑芯亢蛯嵺`經驗，人們相信水泥基材料的裂縫自愈合是一個復雜的物理和化學過程以及力學因素的結合[4]，如圖1所示。

圖1 水泥基材料裂縫自生愈合的機理[4]Fig.1 Mechanisms of autogenous healing of cracks in cement-based materials[4]

水泥基材料內未水化的水泥顆粒不僅會存在，并且會長期存在[14]。由于未水化的水泥顆粒存在以及有足夠的反應空間等因素，使得理論上繼續(xù)水化可以很好地愈合裂縫。但是通常由于其愈合潛力有限，未水化水泥繼續(xù)水化或膨脹不足以愈合較大的裂縫。Edvardsen[15]和范曉明[16]等認為自愈合的主要原因是碳酸鈣的形成，她們認為在起始階段在裂縫的表面，鈣離子和二氧化碳發(fā)生反應。一旦表面的鈣離子耗盡，鈣離子會從砂漿或是混凝土更深處的水化水泥漿體中遷移出，該過程是擴散控制的。自生自愈合效率較低，為了提高愈合效率，一些研究試圖通過引入外部化學物質或功能材料來賦予膠凝基質具有自愈能力。

圖2 輕骨料封裝愈合劑自修復體系及其自修復機制[20]Fig.2 The mechanism of self-repairing lightweight aggregate cementitious materials[20]:(a) healing agent adsorbed by porous light aggregate; (b) a crack occurs; (c) repairing agent release; (d) crack to be healed

多孔輕骨料內部具有豐富的孔隙結構，故其常被用于輕骨料混凝土、內養(yǎng)護混凝土[17]以及包裹微生物的自愈合混凝土[18]等方面。常見膠囊(纖維管)法自修復方法中，其外壁多為脆性材料，但脆性封裝材料在混凝土攪拌、振搗和成型過程中極易破裂，導致最終的愈合效果不能令人滿意，所以封裝材料的界面強度是影響微膠囊破裂的關鍵因素之一[19]。輕骨料自修復水泥基材料可將修復劑吸附于無機多孔輕骨料材料內部，且無機多孔材料與水泥基體的相容性較好，利用膠囊法自修復的修復機理能夠實現(xiàn)水泥基材料的裂縫自主愈合。常見的輕骨料自修復體系和自修復原理如圖2所示[20]。圖2(a)為制備封裝內置愈合劑的無機多孔輕骨料自愈合載體系。由修復劑載體和愈合劑構成的自愈合體系是自愈合材料領域中一種重要自愈合方法,其工作過程為:當構件產生微裂紋,隨著裂縫的擴展,修復載體發(fā)生破裂,釋放出愈合劑。在毛細管吸引力作用下,愈合劑流到裂縫內，發(fā)生聚合反應進而膠結裂紋面[21],如圖2(b)-(d)所示。

根據(jù)封裝載體內不同修復劑的類型，本文梳理了輕骨料自修復水泥材料不同封裝載體下修復效果和性能恢復特征，具體見表1。

表1 不同輕骨料載體自修復效果對比Table 1 Comparison of self-healing effects for different lightweight aggregate carriers

1.1 輕骨料封裝無機修復劑自修復體系

對于自修復混凝土，在選用修復劑時不僅要注意修復劑的組成成分，還要考慮修復劑的粘結強度和黏度。通常用于自修復混凝土的無機類修復劑：主要包括硅酸鈉溶液[22-23]、水分[24]、單氟磷酸鈉溶液、堿硅酸溶液[25]等。如，利用輕骨料封裝硅酸鈉溶液，其修復機理是混凝土中的氫氧化鈣與輕骨料破裂后釋放的硅酸鈉溶液發(fā)生化學反應，產生C—S—H和N—S—H凝膠填充并膠結裂紋，其化學反應式為

Na2O·SiO2+Ca(OH)2→x(CaO·SiO2)·H2O+Na2O

(1)

(CaO·SiO2)·H2O+Na2O+CO2→CaCO3+SiO2+2NaOH

(2)

其中，式(1)生成的C—S—H凝膠能夠膠結并愈合裂縫，可以提高水泥基體的強度。而式(2)氫氧化鈉和硅反應所產生的N—S—H，其性質類似于C—S—H[26]，因此愈合后可以提高混凝土整體性能。王險峰和方成[27]使用輕骨料陶粒作為載體浸漬碳酸鈣等碳源，與摻合料組合共同摻入混凝土基體中，通過測試基體試件的力學性能以及養(yǎng)護完成后的裂縫變化，對組合的修復效果進行評價，發(fā)現(xiàn)該組合體系增加了混凝土基體的流動性并且試件的抗折、抗壓強度也有所增強。

外在環(huán)境條件也是影響水泥基材料修復效果的重要因素，甚至某些愈合機理本身就需要在一定的外在環(huán)境條件下才能實現(xiàn)。李靜盧[20]使用頁巖陶砂作為載體，吸附硅酸鈉溶液作為修復劑，然后使用聚乙烯醇作為膜溶液對其進行膠囊化處理。通過質量損失法以及離子溶出法對膠囊化效果進行測定，將試件置于標準養(yǎng)護室、去離子水以及飽和氫氧化鈣3種不同養(yǎng)護環(huán)境中進行愈合養(yǎng)護，通過測定試件的傳輸性能變化以及裂縫的寬度變化，探究了養(yǎng)護環(huán)境對修復的影響。試驗結果表明：膠囊化頁巖陶砂的愈合作用隨不同的愈合環(huán)境而產生變化，相較于標準養(yǎng)護室的濕度環(huán)境，去離子水和飽和氫氧化鈣溶液環(huán)境更有利于膠囊化頁巖陶砂發(fā)揮愈合作用。蔣正武[28]也研究發(fā)現(xiàn)硅酸鈉的溶出速率由外界環(huán)境的pH值和溫度決定。Sisomphon[29]使用膨脹黏土輕骨料作為載體，在吸附單氟磷酸鈉溶液后用水泥漿將其包裹，然后再摻入高爐礦渣水泥中，研究此試件耐久性的變化情況。隨著基體固化成型，在受到外力或者內部水化反應輕骨料外裹的水泥漿保護層會被破壞，內部吸附的修復劑會流出與基體中的化合物發(fā)生反應生成磷灰石等礦物，對基體內部及外部裂縫進行修復。

1.2 輕骨料封裝微生物自修復體系

由于微生物在高堿度的環(huán)境條件下難以存活，并且混凝土內部結構也會對微生物的壽命產生影響，從而進一步影響水泥基體的強度和耐久性能。為保持微生物愈合劑的活性，需要載體保護微生物并延長它的存活壽命[30]。例如芽孢桿菌等細菌種類是嗜堿的，其在堿性環(huán)境中可以長時間保持活性，但在高pH值(pH>7)和干燥環(huán)境下的活性能力大大減弱。Jonkers等[31]試驗發(fā)現(xiàn)，若將芽孢桿菌孢子直接加入混凝土拌合料中，在第22和42天后，活孢子顯著減少。然而，當孢子被固定在輕骨料中，活性孢子在混凝土的6個月齡期內不受影響。這表明輕骨料載體固化細菌孢子對在干堿環(huán)境下提高孢子活性具有重要作用。Qian[32]等設計了陶粒中固化微生物的微生物自愈混凝土，系統(tǒng)研究了陶粒用量、粒徑和微生物吸附時間對混凝土的影響。結果表明，陶粒相對致密的表面能有效地保護微生物免受高堿環(huán)境的侵害。

微生物的固化已被認為是一種增加細菌生存能力的較好方法，包封和固化材料包括輕質骨料[33]、聚氨酯[34]、改性海藻酸鈉[35]和水凝膠[36]等。用輕骨料封裝微生物是一種有效的手段，Zhan[37]研究了膨脹蛭石固定化微生物對水泥基材料裂縫的自修復作用。膨脹蛭石能夠有效的吸附和固化微生物，固化后的微生物能具有再活化的能力。首先采用有機硅憎水劑、水性環(huán)氧樹脂、復合漿料包裝方法對膨脹蛭石進行包裝，分析其吸水率的變化，將試件置于高堿性環(huán)境下，驗證了載體能夠有效保護微生物。微生物的固化不僅可以會影響水泥基材料的自愈性，還會影響其抗壓強度的變化。Zhang[38]用多孔膨脹玻璃顆粒作為細菌溶液的載體，通過與直接加入細菌溶液的試塊對比，相較于對比試件固定細菌溶液的試塊的抗壓強度和劈裂抗拉強度分別高7.1%和7.0%。Gupta[39]以木材廢棄物原料的生物炭作為載體，通過與直接添加孢子的水泥砂漿相比，固定孢子的試塊強度提高了38%，水分滲透降低了70%。Wiktor[33]使用輕骨料作為自愈混凝土中細菌的載體化合物，對細菌有較好的保護作用，但同時也提高了混凝土的抗彎強度。Alazhari[40]等用包覆膨脹珍珠巖固定芽孢桿菌孢子及其營養(yǎng)物質。結果表明，當鈣源(如醋酸鈣)充足時，20%包覆膨脹珍珠巖部分置換細集料可實現(xiàn)裂紋自愈合。然而，Gadea[41]使用聚氨酯泡沫廢棄物作為載體時發(fā)現(xiàn)聚氨酯對水泥砂漿的抗彎強度有負面影響。所以，聚氨酯作為一種載體材料是不可取的，因此需要一種能夠提高混凝土抗拉強度的載體材料。

Su[42]研究以改性陶粒作為載體吸附細菌，探討其在自愈混凝土中固化細菌的可能性。在分析不同預處理方法的預處理效果后，選擇機械破碎法釋放陶粒的內部空間，將營養(yǎng)物質以粉末的形式嵌入改性陶粒中，由細砂和環(huán)氧樹脂組成有機保護層對改性陶粒進行覆膜。分別測試陶粒在不同處理條件下的吸水率，研究裂紋的修復效率以及載體與基體的相容性。實驗結果表明，改性后陶粒的固定性能、防護性能、力學性能和界面性能均有明顯提高。此外研究人員通過不同對照組試驗進一步說明固化的微生物能夠增強水泥基體的力學性能和耐久性能。如圖3所示，當裂縫出現(xiàn)時，裂縫貫穿載體，使其破裂，載體內部的活性微生物在水泥基材料環(huán)境下進行新陳代謝作用產生碳酸鈣沉積，達到愈合裂紋的目的[43]。Salmasi[44]研究在天然輕骨料混凝土中加入一種特殊的枯草芽孢桿菌菌株。首先，制作有細菌和無細菌兩個普通組的標本，混凝土試件使用添加和不添加鋼纖維兩種配合比設計。然后將標本置于自來水、尿素-乳酸鈣溶液和營養(yǎng)液3種不同的環(huán)境進行固化。通過正常樣本與混合水中含有細菌且在乳酸鈣環(huán)境中固化的樣本進行對比，表明在添加細菌和鋼纖的含維尿素-乳酸鈣固化的天然輕骨料混凝土中，其吸水性顯著降低約13.1%，氯滲透率降低約20.5%、碳酸化深度降低約27.2%，滲透深度分下降約44.3%，電阻增加約103.6%?？紤]到細菌孢子在混凝土堿性環(huán)境中的休眠和不活潑性，需制作其他含有細菌孢子的試樣，通過比較兩種試樣的吸水率、電阻和抗壓強度得出在天然輕骨料混合料中加入細菌并用鋼纖維加固，可以有效降低混凝土構件的開裂。Khaliq[45]培養(yǎng)枯草芽孢桿菌，直接將細菌添加到混凝土樣本以及將輕骨料作為細菌的載體添加到混凝土。經過對比，摻入細菌的樣本比未摻入細菌的樣本抗壓強度高。摻入細菌的載體的混凝土試件的最大強度為29.43 MPa，抗壓強度比沒有摻入細菌的混凝土試件提高了12%。總而言之，使用的細菌種類、濃度、不同的載體會對混凝土或砂漿性能產生較大的影響，而這種性質上的差異需要進一步研究。

2 修復效果的評價手段

輕骨料自修復水泥基材料研究中采用不同的修復評價方法會產生不同的吸附效果。國內外諸多學者越來越關注如何對修復效果進行定性和定量評價[48]。目前已知用于評價輕骨料自修復水泥基材料自愈合效果的方法有多種，但由于方法自身的局限性，無法保證在表征修復是否發(fā)生的同時又能保證表征修復進行的程度,所以需要綜合利用多種方法對修復效果進行系統(tǒng)且全面的評價。輕骨料自修復效果的評價手段有以下幾種，如表2所示。

通過力學性能試驗可以測得水泥基材料試件在修復前后強度恢復的變化率，以此來評價修復效果。當前，主要以抗壓強度測試[55]、三點抗彎測試[56]和四點抗彎測試[57]為主。例如，Khaliq[45]將納米石墨封裝細菌置于水泥基材料中，通過抗壓強度試驗表明此方式可使抗壓強度提高9.8%，同時兼具修復納米級微裂紋的潛力。Wang[46]利用液體碳酸鈉浸漬輕質粘土集料， 以Ⅰ-0, Ⅱ-5, Ⅱ-7 表示輕骨料分別吸附了0%、10%和12%的碳酸鈉溶液的試件，以強度恢復的變化率來表征修復效果，通過三點彎曲試驗，28 d時Ⅰ-0的強度值為8.19 MPa，Ⅱ-5和Ⅱ-7的強度值分別為8.49和8.62 MPa。這表明，高含量的修復劑并沒有導致彎曲強度的顯著降低。而Ⅱ-5和Ⅱ-7的抗壓強度分別為31.17和31.50 MPa，比Ⅰ-0的抗壓強度(29.04 MPa)高7.5%。這說明3種情況下強度值的差異是由修復劑的比例和吸附溶液引起的。采用力學性能試驗評價愈合效果會導致較大的誤差，因此需要較多的試驗量。

耐久性試驗主要測定水泥基體中離子、氣體、液體傳輸性能的變化。通常，把抗?jié)B性和氣密性作為評價自修復效果的重要參數(shù)，這是基于自修復混凝土的主要目標之一是提高水泥基材料的抗?jié)B性和氣密性。由于試件的干燥狀態(tài)、裂縫形狀和微觀結構很大程度上影響各物質在水泥基材料中的擴散和滲透，并且有不同的載體內置方式和修復劑品種等因素，所以從試驗中所測得的傳輸性能變化也存在不確定性，但對于添加修復劑的試件而言，自修復作用能提高水泥基材料的抗?jié)B性。Salmasi等[44]將枯草芽孢桿菌菌株作為一種新方法引入天然輕骨料混凝土，通過水泥砂漿的滲透系數(shù)對比，含細菌的試樣的滲透率降低幅度最大，與對照組(不含細菌的試樣)相比降低了44.3%。姚軍幫[58]研究用陶粒吸附硅酸鈉溶液置于水泥基體中，實驗結果表明試件的毛細吸水率在室外、養(yǎng)護室和浸泡3種養(yǎng)護環(huán)境中愈合養(yǎng)護后均有下降，并且3種養(yǎng)護環(huán)境下毛細吸水系數(shù)降低率依次增大。

水泥基材料裂縫的閉合是自愈合過程最直接的體現(xiàn)。大多數(shù)研究者用光學顯微鏡和電子顯微鏡對水泥基材料的表面裂縫閉合情況進行觀察[49]。由此能夠得到裂縫閉合隨著養(yǎng)護時間變化的趨勢，但由于此方法僅能觀測外部裂縫閉合情況[48]?？梢岳肵射線計算機斷層掃描(X-CT)和中子射線照相技術來得到裂縫的內部信息，進而評價內部裂縫的閉合情況。Wang[50]等通過X-CT觀察確定了水凝膠固化菌在混凝土中的修復產物。XCT結果表明，結晶沉淀析出不僅存在于裂縫中，而且還分布在整個試樣中。

無損檢測技術主要是通過超聲波脈沖、共振頻率和電化學阻抗譜[59]等來檢測水泥基體材料內部的損傷[51]，通過采集波速、頻率、阻抗等物理信號的方式間接獲得水泥基材料的內部信息，從而評價愈合效果。Ait[52]研究使用線性和非線性超聲波脈沖的方法監(jiān)測在局部裂紋下作為愈合劑的硅酸鈉溶液與水泥基體相互作用的演變。線性方法超聲波脈沖表明水泥基體彈性和聲學特性在愈合后的幾天內幾乎完全恢復。非線性超聲脈沖證實力學性能的恢復是因愈合劑的存在，進一步證實了硅酸鈉作為愈合劑在自愈合膠凝體系中的適用性。Nguyen[53]通過觀察裂紋寬度變化和測量共振頻率來研究復合材料的自愈合性能。試驗結果表明：在減小相對裂縫寬度方面，堿活化礦渣基復合材料優(yōu)于水泥基復合材料；在頻率恢復速率方面，水泥基復合材料的共振頻率恢復比堿活化的礦渣基復合材料更高。由于無損檢測技術在檢測過程中不會對試件產生破壞，故可以檢測同一試件在不同愈合養(yǎng)護時間內的裂縫愈合情況，進而對裂縫的自愈合過程進行連續(xù)性的評價。

愈合產物分析方面，常用的儀器主要有熱重分析儀(TGA)、X射線衍射分析儀(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)和傅里葉紅外光譜儀等。TGA通常用于確定材料的質量增益或損失特性[60]。在自愈合研究中，可采用TGA對自愈劑的熱穩(wěn)定性和包封量進行評價[54]。XRD和SEM常被用于分析裂縫處的愈合產物，Wang[46]在研究以硅酸鈉溶液作為愈合劑進行水泥基復合材料修復時，采用SEM和XRD觀察到裂紋表面的愈合產物礦物主要是方解石。而傅里葉紅外光譜儀可用于測定沉積物的礦物成分[33]。

3 結 語

無機多孔輕骨料內置愈合劑可以有效提高輕骨料自修復水泥基材料的裂縫自愈合能力，對于愈合效果的評價也有一些直接和間接的表征方法。然而，輕骨料自修復水泥基材料的相關研究還有許多工作要做，很多問題尚未得到根本性解決。如：(1)無機多孔載體的形狀、粒徑以及內部結構對愈合劑吸附量的影響情況；(2)毛細吸附作用與愈合劑釋放量之間的關系；(3)載體與基體之間界面過渡區(qū)的微觀結構分析；(4)無機多孔材料對水泥基材料宏觀性能的影響情況等一系列問題。

同時，在小尺寸試件的試驗研究中，特定的裂縫都是人為故意地設置在某些特定的位置，在這些特定位置引入自修復。但是實際上混凝土的裂縫或裂紋的形狀和尺寸是多變的，只要能滿足開裂條件裂縫能出現(xiàn)在多處。其次，目前雖然已經有很多定性和定量評價愈合效果的手段，但多數(shù)評價方法都存在局限性，要根據(jù)不同水泥基材料的應用環(huán)境選擇合適的手段，而且不同評價手段與愈合機制之間的聯(lián)系還未明確。這些問題的解決不僅有利于輕骨料自修復水泥基材料自修復技術的發(fā)展和完善，更有助于推進自修復混凝土在工程實際中的運用。