Fe/Zn改性市政污泥生物質(zhì)炭對(duì)四環(huán)素的吸附性能研究*

張 宏，賀丹丹，王九玲，張宇鵬，岳 辰，張文博

(西北民族大學(xué) 化工學(xué)院，環(huán)境友好復(fù)合材料國(guó)家民委重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，甘肅省生物質(zhì)功能復(fù)合材料工程研究中心，甘肅省高校環(huán)境友好復(fù)合材料及生物質(zhì)利用省級(jí)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，蘭州730030)

0 引 言

抗生素如四環(huán)素、磺胺類、大環(huán)內(nèi)酯類和喹諾酮類被廣泛應(yīng)用于動(dòng)物和人類醫(yī)學(xué)，以預(yù)防和治療傳染病。四環(huán)素(TC)因其成本低、效果好，已成為我國(guó)使用最廣泛的抗生素，并作為獸藥和促生長(zhǎng)劑廣泛應(yīng)用于農(nóng)牧業(yè)[1-3]。這些抗生素具有致癌性、致畸性、誘變性或激素作用，嚴(yán)重干擾人體生理功能[4]。因此，控制和處理抗生素污染物對(duì)環(huán)境安全至關(guān)重要。

市政污泥是一種富含碳的物質(zhì)，是污水處理廠一種主要的生物質(zhì)廢棄物。此外，市政污泥的資源利用對(duì)廢棄物管理有積極的改善作用，也將其對(duì)環(huán)境的污染降到最低。在不同的制孔方法中，其中，KOH和ZnCl2活化具有優(yōu)異的成孔效果和低成本，是一種能夠提高生物炭吸附能力的改性技術(shù)[5]。高級(jí)吸附劑應(yīng)具有分層多孔結(jié)構(gòu)，在整個(gè)結(jié)構(gòu)中，豐富的中孔或大孔表面將較短微孔連接起來。

鐵及其氧化物由于具有特殊的結(jié)構(gòu)和催化性能，在生物質(zhì)炭改性和吸附方面受到了廣泛關(guān)注。Huang[6]等人以魚糞為原料，采用簡(jiǎn)單的方法成功制備了載鐵多孔炭(FWAC/Fe)，并將其用于廢水中Cr(VI)的去除。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，F(xiàn)WAC/Fe在30℃時(shí)表現(xiàn)出793.65 mg/g的高吸附量。鐵及其氧化物通過靜電吸附TC。前人研究表明，氯化鐵(FeCl3)改性花生殼和蘆葦稈表面形成γ-Fe2O3，對(duì)污染物的吸附效果比較理想[7]。

本文的目的是：(1)合成一種新型KOH-Fe/Zn生物炭，用于去除四環(huán)素；(2)通過比表面積、孔隙率、結(jié)構(gòu)特征和官能團(tuán)進(jìn)行了表征。同時(shí)，對(duì)TC在KOH-Fe/Zn生物炭的吸附動(dòng)力學(xué)、熱力學(xué)、等溫線和擴(kuò)散模型進(jìn)行了分析，為高效脫除TC提供了新的途徑。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 市政污泥生物質(zhì)炭的制備

(1)BC的制備：用電動(dòng)研磨機(jī)將市政污泥磨成粉末，然后用超純水洗滌，在373 K下干燥至恒重，制備生物炭。

(2)KOH-BC的制備: 市政污泥(50 g)置入管式爐(BTF1200C，合肥，中國(guó))通入N2(0.5 L/min)在600 ℃下連續(xù)熱解120 min，然后將試樣浸泡在0.1 mol/L鹽酸溶液充分浸漬，以去除可溶性灰分。最后用超純水對(duì)酸預(yù)處理后的樣品進(jìn)行水洗，在70℃下干燥并研磨以備用。將BC和KOH均勻混合并研磨(BC與KOH的質(zhì)量比為1:1)，重復(fù)上述熱解過程，洗滌干燥以備用。

(3)KOH-Fe / ZnBC的制備:將2.5 g FeCl3·6H2O和2.5 g ZnCl2溶于50 mL的超純水中，然后將5.0 g KOH-BC浸泡在上述溶液中，連續(xù)攪拌12 h。加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%氨水調(diào)節(jié)pH值為11～12，將溶液靜置老化過夜，用水和乙醇多次清洗，去除殘留的化學(xué)物質(zhì)。放入真空干燥箱，70 ℃真空干燥24 h。然后收集備用。

制備過程如圖1所示。

圖1 制備路線圖Fig.1 Illustration of preparation

1.2 性能表征

用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，S-4800，Hitachi，Japan)對(duì)樣品進(jìn)行了形貌表征，使用能譜儀(EDS)檢測(cè)了樣品中不同元素的分布情況。利用傅立葉變換紅外光譜(FT-IR，VERTEX 70，Bruker，Germany)對(duì)樣品表面的官能團(tuán)進(jìn)行了鑒定。利用氮?dú)馕奖缺砻娣e分析儀(BET，Micromeritics，USA)測(cè)定了多孔材料的比表面積和孔隙大小分布曲線。X光電子能譜(XPS，Xi250，Thermo，USA)，用于定性分析和半定量分析。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

制備的TC溶液濃度為500 mg/L。通過加入一定量的吸附劑(50 mg)，將TC溶液從25 mL移液管轉(zhuǎn)移到50 mL錐形瓶，采用間歇式吸附法確定不同復(fù)合材料的吸附性能。用濃度為0.01 mol/L的HCl和NaOH調(diào)節(jié)TC溶液pH值。吸附實(shí)驗(yàn)完成后，對(duì)上清液取樣離心，用紫外紫外分光光度計(jì)在391 nm處測(cè)定TC的吸光度，并將其納入標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行吸附量計(jì)算。研究了不同的吸附時(shí)間(5 min-24 h)、不同的TC濃度(100～1 000 mg/L)、不同的pH值(2～11)和不同的溫度(恒溫振蕩器控制下的298 K-318 K)對(duì)吸附過程的影響。計(jì)算吸附容量的公式為[8]:

Qe=(C0-Ct)V/m

(1)

Re=(C0-Ct)/C0×100%

(2)

式中：qe為平衡吸附容量(mg/g)，C0為初始濃度(mg/L)，Ct為吸附溶液濃度(mg/L)，V為溶液體積(mL)，m為吸附劑質(zhì)量(mg)。

1.4 數(shù)據(jù)模型

利用準(zhǔn)一階和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型模擬了復(fù)合材料吸附數(shù)據(jù)。該動(dòng)力學(xué)模型可用來確定污染物在水溶液中的吸附速率[9-10]，方程如下：

qt=qe[1-exp(-k1t)]

(3)

qt=(k2qe2t)/(1+k2qet)

(4)

qe(mg/g)和qt(mg/g)是平衡時(shí)和某一特定時(shí)間的吸附容量，k1是偽一階模型的速率常數(shù)，單位為min-1，k2是以mg為單位的準(zhǔn)二階模型的速率常數(shù)，單位是g/(mg·min)，t(min)為吸附時(shí)間。

有研究報(bào)道，顆粒內(nèi)表面擴(kuò)散可能在吸附劑中吸附質(zhì)的運(yùn)動(dòng)中發(fā)揮重要作用，通常采用Weber-Morris模型來驗(yàn)證這一過程[11]。根據(jù)吸附量(qt)與時(shí)間的平方根(t0.5)的關(guān)系，探討了顆粒內(nèi)表面擴(kuò)散是否是吸附的主導(dǎo)因素。其表達(dá)式如下：

qt=ktit0.5+C

(5)

式中：qt為某一時(shí)刻TC的吸附量，kti(mg·g-1·t-0.5)為粒子內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)。Ci為截距(mg/g)。

采用Langmuir[12]和Freundlich[13]吸附等溫模型對(duì)TC的吸附進(jìn)行了評(píng)價(jià)。Langmuir模型和Freundlich模型的方程可以表示為:

qe=qmKLCe/(1+KLCe)

(6)

RL=1/(1+KLC0)

(7)

qe=KFCe1/n

(8)

式中：qe(mg/g)是平衡吸附容量；Ce(mg/L)為吸附平衡時(shí)溶液中TC的濃度；qm為最大吸附量；KL(L/mg)為L(zhǎng)angmuir常數(shù)，KF(mg/g/(mg/L)1/n)和n為Freundlich常數(shù)，

Sips模型又稱Langmuir-Freundlich模型，是一種結(jié)合了Langmuir和Freundlich模型優(yōu)點(diǎn)的半理論模型[14]。非線性Sips等溫方程描述為：

qe=qm(KSCe)m/(1+(KSvCe)m)

(9)

式中：KS(L/mg)和m為sip常數(shù)。

熱力學(xué)參數(shù)如吉布斯自由能(ΔG0)、焓(ΔH0)和熵(ΔS0)不僅可以評(píng)估吸附機(jī)理，還可以分析溫度的影響。采用標(biāo)準(zhǔn)自由能變化、焓和熵等熱力學(xué)參數(shù)進(jìn)一步考察了市政污泥生物質(zhì)炭的吸附性能[15]，方程如下：

ΔG0=-RTln(KD)

(10)

ΔG0=ΔH0-T×ΔS0

(11)

ln(KD)=ΔS0/R-ΔH0/(RT)

(12)

式中：KD是平衡常數(shù)；T(K)為吸附溫度；R(8.314 J·mol-1·K-1)是理想氣體常數(shù)。一般來說，ΔH0和ΔS0是根據(jù)ΔG0對(duì)T的斜率和截距計(jì)算的。

2 結(jié)果與討論

2.1 表 征

2.1.1 FT-IR分析

用紅外光譜法測(cè)定了改性后生物炭的表面官能團(tuán)(圖2)。所有生物炭在3 400和1 620 cm-1處附近都出現(xiàn)了一些特征峰，這分別歸因于-OH的拉伸振動(dòng)或吸附的水分子和水的變形[16]。在1 600 cm-1出現(xiàn)的特征峰可能是由于C=C和C=O伸縮振動(dòng)引起的，并且強(qiáng)度有所增強(qiáng)，這表明KOH-Fe/Zn-BC部分碳化，富含芳香族結(jié)構(gòu)。在1 000 cm-1處出現(xiàn)的特征峰則源自于Si-O-Si振動(dòng)，而KOH-Fe/Zn-BC在吸附TC后，其特征峰變?nèi)跚野l(fā)生偏移，這可以歸因于復(fù)合材料表面的硅酸鹽與TC發(fā)生了結(jié)合。在生物炭中發(fā)現(xiàn)了466 cm-1附近的特征峰，代表了Fe-OH，表明鐵被固定在生物炭上。吸附劑上的氧化鐵和含氧基團(tuán)可以通過表面絡(luò)合有效地捕獲TC。吸附TC后，峰值在1 200 cm-1附近的特征峰是苯環(huán)中C—O—C的振動(dòng)減弱，這可能是受到π-π共軛作用。

圖2 BC、Fe-Zn-BC and KOH-Fe-Zn-BC-TC的紅外圖Fig.2 FIRT diagram of BC, Fe/Zn-BC and KOH-Fe/Zn-BC-TC

2.1.2 BET分析

圖3列出了BC、KOH-BC、KOH-Fe/Zn-BC和KOH-Fe/Zn-BC-TC的N2吸附/脫附等溫線和孔徑分布。表4.1列出了制備的樣品的表面和多孔特性。如表1所示，未進(jìn)行任何改性的原始生物炭比表面積非常低(3.8954 m2/g)，經(jīng)KOH活化后，比表面積略有提高(33.48 m2/g)。KOH處理后的生物炭的孔徑(7.29 nm)比原始樣品的孔徑(18.01 nm)更小，具有良好的吸附能力。這可能與KOH具有較強(qiáng)的脫水功能和致孔潛能有關(guān)。經(jīng)過ZnCl2和FeCl3溶液處理后，生物炭的比表面積進(jìn)一步提高(191.47 m2/g)，增加了生物炭?jī)?nèi)部空間。惰性氣體對(duì)生物炭的結(jié)構(gòu)有很好的保護(hù)作用。此外，改性后的生物炭還具有較好的孔隙結(jié)構(gòu)。改性生物質(zhì)炭的總孔體積都大于原始生物炭，這有利于提高吸附能力[17]。圖3(b)顯示了在生物質(zhì)炭中存在的介孔結(jié)構(gòu)，這些結(jié)果表明，具有高比表面積和吸附位點(diǎn)的改性生物質(zhì)炭可以有效去除抗生素。

圖3 KOH-Fe/Zn-BC氮?dú)馕矫撐葴鼐€(a)孔徑分布曲線(b)Fig.3 KOH-Fe/Zn-BC nitrogen adsorption desorption isotherm and pore size distribution curve

表1 KOH-Fe/Zn-BC的比表面積和孔徑分布情況

2.1.3 EDS分析

圖4給出了KOH-Fe/Zn-BC和KOH-Fe/Zn-BC-TC的形態(tài)和主要元素分布。可見，KOH-Fe/Zn-BC呈現(xiàn)出粗糙的表面，有明顯的孔隙結(jié)構(gòu)，這使得它們具有更大的比表面積和孔體積。優(yōu)越的多孔特性可以為TC吸附提供更多的活性位點(diǎn)[18]，KOH-Fe/Zn-BC-TC表面略顯光滑。此外，KOH-Fe/Zn-BC和KOH-Fe/Zn-BC-TC主要元素分布是碳(C)、氧(O)、硅(Si)、鐵(Fe)和鋅(Zn)。而由于Fe/Zn改性，復(fù)合材料表面呈現(xiàn)出較多的鐵和鋅元素分布。通過對(duì)比KOH-Fe / Zn-BC在吸附TC前后，可以發(fā)現(xiàn)除了C和O的元素含量上升，Si、Fe和Zn的元素含量則是減少了。這表明在吸附過程中，這3種元素與TC發(fā)生了反應(yīng)，導(dǎo)致元素含量減少。

圖4 KOH-Fe/Zn-BC(a)和KOH-Fe/Zn-BC-TC(b)的表面形貌和元素分布Fig.4 The monograph and EDS mapping of KOH-Fe/Zn-BC and KOH-Fe/Zn-BC-TC

2.1.4 XPS分析

圖5 KOH-Fe/Zn-BC(a)、C 1s(b)、O 1s(c)、Si 2p(d)、Fe 2p(e)和Zn 2p(f) 吸附前后的高分辨率XPS光譜Fig.5 High resolution XPS spectra of (a) KOH-Fe/Zn-BC, (b) C 1s, (c) O 1s, (d) Si 2p, (e) Fe 2p and (f) Zn 2p

2.2 不同Zn/Fe比例對(duì)四環(huán)素吸附的影響

如圖6所示，與單一的污泥生物炭相比，復(fù)合材料則具有更強(qiáng)的吸附能力。負(fù)載不同質(zhì)量比的ZnCl2:FeCl3的復(fù)合材料對(duì)TC的吸附能力差異顯著。當(dāng)污泥炭只負(fù)載了單一的Zn時(shí)，其對(duì)TC的吸附能力達(dá)到了133.12 mg/g，而純污泥生物質(zhì)炭的吸附能力只有39.14 mg/g，相較未改性的生物質(zhì)炭有較大提升，這可能是由于ZnCl2具有良好的制孔能力。圖中顯示負(fù)載了雙金屬的復(fù)合材料則擁有更好地吸附能力。隨著ZnCl2:FeCl3的比例不同，復(fù)合材料對(duì)TC的吸附能力也有所不同。當(dāng)污泥炭中添加的ZnCl2的質(zhì)量一定時(shí)，隨著FeCl3質(zhì)量的不斷增加，可以發(fā)現(xiàn)吸附量有上升的趨勢(shì)。當(dāng)Zn和Fe的質(zhì)量比從5∶1增加到5∶2時(shí)，吸附量從223.6 1提高到230.77 mg/g。但是隨著Fe的質(zhì)量不斷增加，吸附量在此之后呈現(xiàn)微弱的下降趨勢(shì)，這可能是由于過量的Fe3+堵塞了內(nèi)部孔道，導(dǎo)致Fe/Zn活性下降，吸附效率降低。從圖中我們清晰地看出，當(dāng)ZnCl2∶FeCl3為5∶2時(shí)，吸附量達(dá)到最大230.77 mg/g，因而選擇這個(gè)負(fù)載比繼續(xù)下面的實(shí)驗(yàn)。

圖6 不同Zn/Fe添加量對(duì)TC吸附量的影響Fig.6 Removal capacity of KOH-Fe/ZnBC with different Zn/Fe addition

2.3 pH對(duì)四環(huán)素去除效果的影響

溶液pH不僅影響吸附劑的表面電荷，還會(huì)影響吸附質(zhì)在溶液中的電離，從而引起吸附質(zhì)之間的靜電吸引或排斥[21]。TC是一種兩親性化合物，pKa值分別為3.3、7.7和9.7，因此它的主要物種是pH<3.3時(shí)的TCH3+，pH為3.3-7.7時(shí)的TCH2和TCH-，pH為7.7～9.7時(shí)的TC2-和TCH-，pH >9.7時(shí)的TC2-，其零點(diǎn)電位(pHpzc)為9.74。當(dāng)溶液pH低于其pHpzc時(shí)，吸附劑表面質(zhì)子化并帶正電荷，反之則帶負(fù)電荷。從圖7中可以發(fā)現(xiàn)，吸附劑的吸附能力在pH< 3時(shí)受到了輕微的抑制，這是由于靜電排斥作用的存在。當(dāng)3< pH< 8時(shí)，吸附劑具有良好的吸附能力，這主要是由于TC與吸附劑之間存在靜電吸引或較弱的排斥作用。當(dāng)pH >9吸附劑的吸附能力受到明顯的抑制，這是由于靜電斥力更大。總的來說，KOH-Fe/Zn-BC在較寬的pH范圍內(nèi)對(duì)TC表現(xiàn)出穩(wěn)定、高效的吸附性能，這有利于其實(shí)際應(yīng)用。

圖7 溶液pH值對(duì)TC吸附量的影響及KOH-Fe/Zn-BC的pHpzc圖Fig.7 Effect of solution pH on TC adsorption amount and pHpzc plots of KOH-Fe/Zn-BC

2.4 吸附動(dòng)力學(xué)研究

利用準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型模擬了復(fù)合材料吸附行為。該動(dòng)力學(xué)模型可用于測(cè)定水溶液中污染物的吸附速率。這些模型表示了污染物吸附量與時(shí)間之間的關(guān)系。準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的數(shù)據(jù)如圖8和表2所示。隨著吸附時(shí)間的增加，TC的吸附量迅速增加，在200 min達(dá)到平衡。在準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型下，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算所得的qe值與模型值不相關(guān)，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合不佳。在準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型下，實(shí)驗(yàn)測(cè)得的qe值與模型值吻合較好。在298 K、308 K和318 K下，準(zhǔn)二級(jí)模型相關(guān)系數(shù)R2值分別為0.96、0.99和0.99，比準(zhǔn)一級(jí)模型的相關(guān)系數(shù)R2(0.79、0.83和0.73)略高。通過比較，發(fā)現(xiàn)準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型更適合描述水環(huán)境中TC的化學(xué)吸附行為。結(jié)果表明，該過程中的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能夠較好地與吸附過程吻合，表明該過程中化學(xué)吸附和物理吸附共存，化學(xué)吸附是主要的吸附的機(jī)制[22]。

圖8 不同溫度下吸附時(shí)間的影響及相應(yīng)的擬合曲線Fig.8 Effects of the adsorption time at different temperatures and the corresponding fitting curves

表2 不同溫度下KOH-Fe/Zn-BC去除TC的動(dòng)力學(xué)參數(shù)

在吸附過程中涉及到離子在吸附劑表面的運(yùn)動(dòng)、擴(kuò)散到孔內(nèi)(粒子內(nèi)擴(kuò)散)以及與結(jié)合位點(diǎn)的相互作用等不同步驟。采用顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型和膜擴(kuò)散模型來闡述吸附機(jī)制。

吸附擴(kuò)散模型如圖9所示，擴(kuò)散參數(shù)見表3，吸附擴(kuò)散模型在吸附過程中表現(xiàn)為快速吸附、介質(zhì)吸附和平衡吸附這3個(gè)連續(xù)階段。 第一階段是吸附質(zhì)向吸附劑表面的擴(kuò)散(膜擴(kuò)散)，第一階段沒有通過零點(diǎn)，這表明顆粒內(nèi)擴(kuò)散的擴(kuò)散是控制速率的一個(gè)步驟。第二個(gè)階段是吸附質(zhì)在吸附劑上的擴(kuò)散(顆粒擴(kuò)散)，第三個(gè)階段是吸附溶質(zhì)在吸附劑內(nèi)部表面的吸附(內(nèi)擴(kuò)散)。在前60 min內(nèi)，吸附速率很快，這是因?yàn)樵诘谝浑A段和第二階段大量TC分子進(jìn)入吸附劑的表面并占據(jù)大量的表面空間結(jié)構(gòu)，而第三個(gè)階段，吸附逐漸趨于平衡。因此得出結(jié)論，TC對(duì)KOH-Fe/Zn-BC的吸附受物理吸附和化學(xué)吸附兩方面的控制[23]。

圖9 KOH-Fe/Zn-BC去除TC的顆粒內(nèi)擴(kuò)散圖(a)；膜擴(kuò)散圖(b)Fig.9 Plots of intra-particle diffusion of TC removal by KOH-Fe/Zn-BC and plots of film diffusion of TC removal by KOH-Fe/Zn-BC

表3 KOH-Fe/Zn-BC去除TC的顆粒內(nèi)擴(kuò)散和膜擴(kuò)散參數(shù)

2.5 吸附等溫線研究

在3個(gè)不同溫度下進(jìn)行等溫線研究。在不同濃度梯度下，KOH-Fe/Zn-BC對(duì)TC的吸附量隨著濃度的增加而增加，導(dǎo)致吸附過程中吸附速率降低，直至達(dá)到吸附平衡。在298-318K的溫度范圍內(nèi)，KOH-Fe/Zn-BC對(duì)TC的吸附量逐漸增加，表明了吸附過程的吸熱特性。采用Langmuir、Freundlich和Sips模型來評(píng)估TC濃度(0～1 000 mg/L)對(duì)KOH-Fe/Zn-BC吸附過程的影響。計(jì)算得到的等溫參數(shù)見表4。在不同溫度下，Langmuir和Freundlich等溫模型擬合結(jié)果的R2值分別為0.7426、0.8842、0.9299和0.6622、0.8572、0.9268，通過對(duì)比發(fā)現(xiàn)，Langmuir的R2比Freundlich的R2更接近1，表明KOH-Fe/Zn-BC對(duì)TC吸附數(shù)據(jù)更符合Langmuir模型。說明KOH-Fe/Zn-BC的吸附過程為單層均相吸附[24]。這是由于KOH-Fe/Zn-BC表面的均勻性，促進(jìn)了TC在表面和孔內(nèi)的擴(kuò)散。從圖10可以看出，Sips等溫線很好地?cái)M合了實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，R2值較高，在0.96685～0.99439之間。圖10中較高的R2值和擬合曲線清楚地表明，Sips等溫線可以合理地解釋TC分子在KOH-Fe/Zn-BC的平衡吸附。

表4 KOH-Fe/Zn-BC去除TC的等溫線參數(shù)

圖10 不同溫度下Langmuir(a)、Freundlich(b)和Sips(c)等溫線模型的線性擬合圖Fig.10 Linear fit plots of (a) Langmuir, (b) Freundlich, (c) and Sips isotherm models at different temperatures

2.6 熱力學(xué)研究

ΔH0和ΔS0的值是從ΔG0與T的線性圖中獲得的，如圖11所示，計(jì)算的相關(guān)參數(shù)如表5所示。吉布斯自由能ΔG0為負(fù)值，這表明TC在KOH-Fe/Zn-BC上的吸附是自發(fā)的。焓ΔH0的正值表明，TC在KOH-Fe/Zn-BC上的吸附是自發(fā)的和放熱的。熵ΔS0的正值表明在吸附過程中，TC和KOH-Fe/Zn-BC界面的隨機(jī)性增加[25]。

圖11 TC吸附的熱力學(xué)模型Fig.11 Thermodynamic model of TC adsorption

2.7 離子共存研究

由于在環(huán)境中，水樣的成分較為復(fù)雜，存在著不同的離子，微生物以及一些有機(jī)物，為了進(jìn)一步研究KOH-Fe/Zn-BC復(fù)合材料對(duì)TC的吸附，在研究中加入了Na+、K+、NH4+和Ca2+這四種陽離子來探究離子共存對(duì)吸附效果的影響。在圖12中，隨著Na+、K+和NH4+的濃度不斷增加，復(fù)合材料對(duì)TC的吸附容量保持在220 mg/g左右，并沒有發(fā)生較大的變化，這說明引入Na+、K+和NH4+不能影響TC在復(fù)合材料表面上的吸附，K+的離子水合半徑大于Na+，NH4+與K+的半徑相似，而Na+、K+和NH4+對(duì)復(fù)合材料表面吸附的TC幾乎沒有影響，說明離子半徑對(duì)吸附?jīng)]有影響。與Na+、K+和NH4+不同，隨著Ca2+添加量的增加，KOH-Fe/Zn-BC復(fù)合材料對(duì)TC的吸附明顯降低。Ca2+的半徑與Na+的半徑大致相同，說明離子水合半徑的大小不是導(dǎo)致吸收量下降的原因。這可能是由于Ca2+是二價(jià)的，意味著擁有更大的電子屏蔽效應(yīng)和更大的水合半徑，因此它比Na+、K+和NH4+更有可能占據(jù)吸附位點(diǎn)，從而導(dǎo)致吸附能力降低。

圖12 外源離子對(duì)Fe/S@BC吸附TC的影響Fig.12 The effects of foreign ions on TC adsorption by Fe/S@BC

3 結(jié) 論

(1)BC的比表面積只有3.90 m2/g，而KOH-Fe/Zn-BCBC的比表面積為191.47 m2/g，增加了近50倍，KOH-Fe/Zn-BC具有良好的介孔結(jié)構(gòu)和較高的比表面積，表明堿活化和Fe/Zn活化能夠?qū)κ姓勰嗟目紫督Y(jié)構(gòu)進(jìn)行改善。

(2)準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和Langmiur等溫模型較好地?cái)M合了實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型和膜擴(kuò)散都參與了吸附過程。TC吸附在Zn-BC表面主要是通過靜電作用、孔隙填充、π-π共軛等作用。KOH-Fe/Zn-BC對(duì)TC的去除主要是通過化學(xué)吸附

(3)由于存在靜電吸引，在較寬的pH范圍內(nèi)，KOH-Fe/Zn-BC在TC表現(xiàn)出穩(wěn)定、高效的吸附性能，具有良好的吸附性能，這有利于其實(shí)際應(yīng)用。研究有望為制備高效吸附的生物質(zhì)炭吸附劑去除水中有機(jī)和無機(jī)污染物提供理論依據(jù)。