Co摻雜Bi5Ti3FeO15陶瓷的介電性能分析

夏珍雨，孫奧，何永杰，周楊馨，陳曉琴

(湖北大學物理與電子科學學院, 湖北 武漢 430062)

0 引言

近年來,多鐵性材料(MFs)引起了廣泛關注,特別是兩者之間的關聯磁電耦合,為微致動器、智能傳感器、多態(tài)存儲單元和自旋電子器件等提供了巨大的潛在應用前景[1-2].作為MFs的典型代表,60多年前由Aurivillius[3]提出的鉍層結構MFs由于其疲勞和無鉛性能、高居里點[4],特別是預期的磁電效應而重新得到了人們的關注.其通式可表示為Bi4Bin-3Ti3Fen-3O3n+3(n為整數,如4、5、6等,表示鈣鈦礦層的數量).在現階段,四層Bi5Ti3FeO15(BTFO)[5-6],五層Bi6Ti3Fe2O18(BTF2O)[7]和六層Bi7Ti3Fe3O21(BTF3O)[8]被報道表現出穩(wěn)定的層結構,從而成為近年來炙手可熱的Aurivillius多鐵性材料.

本文中研究四層鈣鈦礦陶瓷材料BTFO中的鐵正離子被Co取代后的性能變化.通過系統(tǒng)地研究介電和阻抗譜，揭示摻雜Co的BTFO樣品的介電響應.通過改變Co的摻雜含量從0.2 ～ 0.8,觀察其中與帶電相關的弛豫過程的物理性質，進一步分析及闡述其中的弛豫來源.

1 實驗

本文中研究含0.2 ～ 0.8的鈷摻雜的BTFO陶瓷的合成、結構、鐵電和介電性能.采用傳統(tǒng)固相燒結工藝制備BTFO-x陶瓷樣品.實驗選用純度為99%的TiO2(≥ 99%)、Fe2O3(≥ 99%)、Bi2O3(≥ 99.85%)和Co2O3(≥ 99%)為原料,按x=0,0.2,0.4,0.6,0.8的化學計量比稱重.為了補償燒結過程中的Bi揮發(fā)造成損失,Bi2O3過量5%.起始材料的混合物在乙醇溶劑中球磨混合24 h,之后在800 ℃預燒6 h.預燒之后的粉末再球磨24 h,然后壓成直徑約12 mm,厚約1 mm的圓片,最后在930 ℃燒結4 h制成BTFO-x樣品.對燒結后的樣品進行減薄、拋光等處理,并將厚度約0.20 mm樣品的表面涂上氧化銀漿,在快速退火爐中還原制成電極,用于鐵電性能和介電性能測量.

采用X線衍射儀(XRD,德國Bruker公司所生產的Advanced D8型)對樣品進行物相分析.采用掃描電子顯微鏡(SEM,日本電子公司生產的JSM7100F型)對所制備的陶瓷樣品進行微觀結構觀察；采用介電測試儀(DPTS-AT-1000型)測試陶瓷樣品的介電性能.

2 結果與討論

圖1顯示制備的BTFO-x陶瓷X線衍射(XRD)圖譜.所有衍射峰均可根據BTFO(粉末衍射標準聯合委員會(JCPDS No82-0063))的標準粉末衍射數據進行標定,表明這些陶瓷均為具有正交晶格的鈣鈦礦Aurivillius相,其中沒有觀察到雜質峰.隨著Co含量的增加,(119)峰強逐漸減弱,這說明樣品晶粒尺寸逐漸變小,其峰強變化與圖2中電子顯微鏡觀察的樣品晶粒尺寸逐漸變小相對應.

圖1 所有BTFO-x粉末樣品的XRD圖譜

圖2 (a) x=0；(b) x=0.2；(c) x=0.4；(d) x=0.6；(e) x=0.8的陶瓷片的截面SEM照片

圖2為制備的BTFO-x陶瓷的截面SEM顯微圖.可以清楚地看到晶粒排列緊密,表明陶瓷的致密性良好,含有發(fā)育良好的板狀顆粒,排列方向隨機,這是典型的Aurivillius相結構特征,Aurivillius化合物指(m-1)個類鈣鈦礦結構單元被氧化鉍層分隔開的化合物,通式為 (Am-1BmO3m+1)2-(Bi2O2)2+.能觀察到板狀晶粒，是由于Aurivillius化合物晶體沿晶格的不同方向，原子排列的周期性和疏密程度不同，即具有各向異性[9].隨著Co摻雜含量的增加,晶粒尺寸隨之減小.這說明Co摻雜可以抑制晶粒沿著a-b平面的生長,使晶粒尺寸變小,這與圖1中XRD圖譜中的衍射峰峰強逐漸減弱結果一致.圖3(a)和(b)為BTFO-0.4樣品介電常數和介電損耗的變頻溫譜.由于所有陶瓷樣品的介電性能規(guī)律類似，因此以BTFO-0.4樣品數據為代表解釋介電性能規(guī)律.圖3(a)中隨著溫度的升高介電常數逐漸增大，到650 K附近出現一個介電異常峰,這個介電異常峰隨頻率的增大逐漸向高溫區(qū)域移動,這說明出現了介電弛豫的特征.圖3(b)中介電損耗的值在低溫區(qū)域的變化不明顯,這是因為低溫時的介質損耗主要由松弛極化損耗決定,而此時的極化不滯后于電場的變化,松弛極化損耗小到可以忽略.在圖3(b)插圖中觀察到在低溫區(qū)存在介電損耗弛豫峰,之后介電損耗的值又急劇增加,這符合具有松弛極化和貫穿電導時介質的溫度特性.圖3(d)是BTFO-x陶瓷樣品在1 MHz頻率的介電損耗溫譜，其插圖中出現的介電損耗弛豫峰同樣符合這一特性.

圖3(c)和(d)顯示1 MHz測試頻率下,所有樣品介電常數和介電損耗的溫譜.結合數據可以觀察到,隨著溫度的升高,所有樣品的介電常數均逐漸升高.但隨著樣品摻雜含量的改變,介電常數的升高規(guī)律有所差異.介電常數規(guī)律變化的改變發(fā)生在溫度為520 K左右.在低溫范圍內,摻雜含量為0.8的陶瓷樣品的介電常數最低,未摻雜的陶瓷樣品的介電常數相對較高.在高溫范圍內,摻雜含量為0.8的陶瓷樣品的介電常數最高,摻雜含量為0.2的陶瓷樣品的介電常數最低，由此可以說明摻雜對介電性能有所影響.從整體的溫度升高導致的介電常數的變化來看,摻雜含量為0.2的陶瓷樣品的介電常數變化最小,這可以說明,摻雜含量為0.2時受溫度的影響最小,由此看出BTFO-0.2的介電常數在所有的摻雜樣品中是最穩(wěn)定的.

圖3(b)中的介電損耗溫譜圖中,能觀察到摻雜含量為0.2的陶瓷樣品在所有摻雜樣品中的介電損耗始終是最小的,并且隨溫度變化也是最不明顯的,同樣體現它的性能是最穩(wěn)定的,這與介電常數得出的結論相一致.另外,圖3(b)中在溫度為400～600 K之間，BTFO-0.2有明顯的特征峰出現,介電損耗的特征峰與介電常數曲線變化最陡處相對應,這是典型的具有松弛極化和貫穿電導時介質的溫度特性.另外,圖中未觀察到不隨頻率變化的鐵電相變特征峰,表明測試的溫度還未達到所制備的陶瓷樣品的相變溫度.有文獻[10]表明,摻雜Co的BTFO陶瓷的相變溫度范圍在1 000 ～ 1 030 K之間,但由于實驗條件限制,本實驗中最高的測試溫度為823 K.

圖3 (a)BTFO-0.4陶瓷樣品介電常數變頻溫譜圖;(b)BTFO-0.4陶瓷樣品介電損耗變頻溫譜圖,插圖是300～550 K溫度范圍內介電損耗變頻溫譜圖;(c)BTFO-x陶瓷樣品在1 MHz頻率的介電常數溫譜;(d)BTFO-x陶瓷樣品在1 MHz頻率的介電損耗溫譜,插圖是300～600 K溫度范圍內介電損耗溫譜

圖4(a)和(b)為BTFO-0.4樣品介電常數和介電損耗的變溫頻譜.可以觀察到εr和tanδ隨頻率的升高而減小，這是電介質材料的典型特征.在低頻下介電常數和介電損耗具有較大的值,表明存在各種類型的極化(即電子位移極化、離子位移極化、偶極子取向極化和空間電荷極化).從圖中可以明顯看出,樣品在低頻區(qū)具有較高的介電常數,這主要是由于在低頻區(qū),離子位移極化、電子位移極化和固有電矩轉向極化均對其有貢獻,因此介電常數的值較大.在高頻區(qū)，這種下降趨勢減緩,可觀察到一個與頻率無關的平臺,介電常數幾乎不再隨頻率的升高而減小.這表明陶瓷樣品在高頻下具有固有介電響應.在高頻區(qū)域,因空間電荷缺陷而導致的極化跟不上電場的翻轉速度,因此介電常數幾乎不隨頻率的增加而下降.

圖4(c)中顯示的是在室溫下所有摻雜樣品的介電頻譜,可以觀察到在室溫環(huán)境下,介電常數隨頻率的升高而明顯降低,同樣符合介電色散現象.圖4(c)的插圖中顯示的是在1 MHz頻率下,室溫時介電常數隨Co摻雜含量的變化規(guī)律.此時是在高頻下得出的介電常數值,被認為是材料的本征介電常數.從圖中可以明顯觀察到,介電常數的值隨著Co摻雜含量的增加而逐漸降低.

圖4(d)中可以觀察到,隨著鈷摻雜含量的增加,介電損耗(tanδ)的值呈先下降后上升的趨勢.在圖4(c)的插圖中可以看到在頻率為1 MHz、溫度為773 K時,未摻雜陶瓷介電損耗的值為0.18,當x=0.2,0.4,0.6和0.8時,介電損耗分別為0.12,0.11,0.11和0.14.此時是在高頻下得出的介電損耗值,可以認為是材料的本征介電損耗.可以觀察到,當摻雜含量為0.2 ～ 0.6,介電損耗值接近并且較低,這樣的現象表明,介電損耗的變化不僅是因為熱激活帶電缺陷,而且Co摻雜也起到主導作用.另外,從圖4(d)中可以觀察到,在高溫環(huán)境下,摻雜含量為0.2的陶瓷樣品的介電損耗值是所有陶瓷樣品中最小的.綜合以上介電數據可以得出，當摻雜含量為0.2時的陶瓷樣品具有較高的介電常數和較低的介電損耗,此時的介電性能是最佳的.

圖4 BTFO-0.4陶瓷樣品介電常數(a)和介電損耗(b)的變溫頻譜;(c) BTFO-x陶瓷樣品在室溫下的介電常數頻譜,插圖為1 MHz下所有樣品的介電常數值; (d)BTFO-x陶瓷樣品在室溫下的介電損耗頻譜,插圖為1 MHz下所有樣品的介電損耗值

圖5(b)繪制ln(2πf)與1/kBT的關系曲線,根據圖中的電模量峰擬合得到的Co摻雜含量x=0,0.2,0.4,0.6以及0.8的陶瓷樣品的激活能Ea分別為0.54 eV、0.60 eV、0.53 eV、0.52 eV和0.54 eV,而氧空位對應激活能范圍為0.5 ～ 1.1 eV[11],因此樣品中的介電弛豫可能與氧空位的躍遷有關.

圖5 (a)BTFO-0.4陶瓷樣品的電模量頻譜; (b)根據電模量頻譜圖擬合得到的激活能值

圖6 (a)所有BTFO-x陶瓷樣品在室溫的Nyquist圖,插圖為所有BTFO-x陶瓷樣品在773 K的Nyquist圖；(b)BTFO-0.4陶瓷樣品的交流電導率變溫頻譜

3 結論

采用傳統(tǒng)的固相燒結工藝,成功制備四層鉍系鈣鈦礦相的Bi5Fe1-xCoxTi3O15(BTFO-x,其中x=0,0.2,0.4,0.6,0.8)陶瓷樣品.系統(tǒng)研究摻Co的BTFO Aurivillius陶瓷的介電性能，摻雜后樣品的介電性能發(fā)生明顯變化.在不同的Co含量下,介電常數和介電損耗的值均有明顯變化.綜合來看,在摻雜含量為0.2時的陶瓷樣品的介電性能為最優(yōu),阻抗值在室溫和高溫均處于最大值,體現其優(yōu)良的絕緣性.另外,在介電性能中觀察到一個介電弛豫現象,通過調節(jié)摻雜的含量,分析電模量和阻抗隨頻率和溫度的變化情況,其弛豫過程的機理與氧空位相關.