芳香微膠囊的制備及其在棉織物上的應(yīng)用

郝林聰，任笑鴿，王 玲，練小霞，魏春燕，夏 鑫

(1.新疆大學(xué) 紡織與服裝學(xué)院，新疆 烏魯木齊 830046； 2.新疆際華七五五五職業(yè)裝有限公司，新疆 昌吉 831100)

全球大約有5.6 億人患有亞健康[1]，如失眠、焦慮和疲勞，這可能導(dǎo)致身體和精神疾病，原因是日常壓力增加和人們面臨的不健康生活方式。與藥理干預(yù)相比，芳香療法是一個更安全、更高效的治療方式[2-4]。薰衣草、茉莉、檸檬烯和檸檬精油等具有控制釋放香味的功能性紡織品，因其具有舒緩壓力、鎮(zhèn)靜睡眠、抗菌和增強免疫力的功能而成為研究熱點[5]。

將香精直接固定在紡織品賦予紡織品功能性香味的傳統(tǒng)方法有浸泡[6]、填料[7]、涂層[8]、印刷[9]等。然而，這些芳香紡織品存在結(jié)合牢度差、香氣揮發(fā)快、香味不持久等等缺點，阻礙了其發(fā)展。微膠囊技術(shù)[10-11]可以將香精覆蓋在全封閉或半封閉的微膠囊中，有效防止香精快速揮發(fā)，延長芳香紡織品的使用壽命[12]。但香精微膠囊通過黏合劑固定在紡織品表面，很多黏合劑中含有甲醛等有害化合物，對人類和環(huán)境造成潛在危害，而且黏合劑的使用也會影響紡織品的服用性能。

為了解決上述問題，在不使用化學(xué)黏合劑的情況下，直接負(fù)載微膠囊于紡織品上的技術(shù)應(yīng)運而生[13-14]。近些年，一些研究者利用殼聚糖微膠囊表面的基團直接將微膠囊與棉纖維上的羥基進行結(jié)合[15-16]，以達到微膠囊在棉織物上有效應(yīng)用的目的，但僅依靠微膠囊與纖維之間形成的氫鍵或范德華力很難實現(xiàn)有效吸附。

本文通過使用天然陽離子多糖殼聚糖為壁材制備對環(huán)境友好的天然芳香薰衣草精油微膠囊，使得微膠囊表面負(fù)載陽離子；為了增強微膠囊與棉織物的結(jié)合強度，對棉織物進行陰離子改性，使棉纖維負(fù)載陰離子，與微膠囊發(fā)生靜電吸附作用，由此增強微膠囊在棉織物上的有效吸附。通過不添加黏合劑的方法制備了具有持久緩釋香味及抗菌性能的功能型芳香微膠囊棉織物，在芳香醫(yī)療保健紡織品、功能型芳香家具、服裝產(chǎn)品、高級功能材料等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與儀器

實驗材料：薰衣草精油(圣瑪依拉薰衣草有限公司)，純棉織物 (面密度105 g/m2)，殼聚糖(CS，中黏度，200～400 mPa·s )，三聚磷酸鈉(TPP,98%)、吐溫80、氫氧化鈉(NaOH)、氯乙酸鈉(98%)(分析純，上海阿拉丁生化科技有限公司)，冰乙酸(CH3COOH,天津永晟精細(xì)化工有限公司)，無水乙醇(C2H5OH,天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司)，革蘭氏陰性菌(E.coli)、革蘭氏陽性菌(S.aureus)、牛肉浸膏、蛋白胨、瓊脂粉(國藥集團化學(xué)試劑有限公司)，去離子水(實驗室自制)。

實驗儀器：VHX-5000型超景深3D顯微鏡(基恩士公司)，ULTRA55型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(德國ZEISS公司)，Equinox型傅里葉紅外光譜測試儀(德國布魯克光譜儀器公司)，熱重分析儀(美國PE公司)，YG026HK電子織物強力機(溫州大榮紡織儀器有限公司)。

1.2 試樣制備

1.2.1 芳香微膠囊的制備

將一定量殼聚糖粉末在磁力攪拌器(500 r/min)的攪拌下溶解在體積分?jǐn)?shù)為1%的冰乙酸溶液中，將殼聚糖溶液pH值調(diào)節(jié)至5.5，采用數(shù)顯高速均質(zhì)機(10 000 r/min)將一定比例的三聚磷酸鈉、吐溫80、薰衣草精油進行均勻混合超聲波處理，乳化15min后形成精油混合乳液，之后在1 000 r/min機械攪拌條件下將精油混合乳液用注射泵以30 mL/h的速度滴加到殼聚糖溶液中，攪拌2 h，得到薰衣草精油微膠囊乳液，對其進行離心、過濾、洗滌、冷凍干燥，得到以殼聚糖為殼材、薰衣草精油為芯材的天然芳香微膠囊。

1.2.2 改性棉織物的制備

依據(jù)參考文獻[17]制備陰離子改性棉織物的方法對棉織物進行改性處理。

堿化過程:浴比1∶50，氫氧化鈉質(zhì)量濃度150 g/L，溶液中乙醇和去離子水體積比2∶3，將棉織物在上述配比溶液中30 ℃條件下處理2 h，洗滌后在60 ℃條件下干燥。

醚化過程：浴比1∶50，氯乙酸鈉質(zhì)量濃度150 g/L，溶液中乙醇和去離子水體積比2∶3，然后將堿化處理過的棉織物浸漬在整理液中，在60 ℃條件下處理2 h，充分洗滌后用體積分?jǐn)?shù)1%的醋酸溶液中和多余的氫氧化鈉，以改善織物的手感。

OCH2COOH+NaCl

1.2.3 微膠囊棉織物的制備

采用浸漬的方法將改性棉織物在溫度60 ℃條件下在微膠囊整理液中浸漬吸附5 h，使微膠囊殼材表面的陽離子與棉織物上的陰離子能夠充分結(jié)合，并在自然狀態(tài)下晾干，即制得微膠囊棉織物。

1.3 測試與表征

1.3.1 表面形貌觀察

將微膠囊乳液滴在載玻片上，利用超景深3D顯微鏡觀察其表觀形貌；將棉織物樣品于烘箱中干燥后真空噴金，采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察樣品的表觀形貌。

1.3.2 化學(xué)結(jié)構(gòu)表征

采用傅里葉紅外光譜儀對干燥后的微膠囊、棉織物微膠囊棉織物樣品進行化學(xué)結(jié)構(gòu)測試，在4000～500cm-1范圍內(nèi)測試掃描，掃描次數(shù)32次。

1.3.3 熱穩(wěn)定性測試

采用熱重分析測試儀對微膠囊的熱穩(wěn)定性進行表征，測試前先將樣品在60 ℃條件下進行烘干。測試條件：氮氣氛圍，升溫范圍為室溫至600 ℃。

1.3.4 吸附效果測試

參照GB/T 6529—2008《紡織品調(diào)濕和試驗用標(biāo)準(zhǔn)大氣》在溫度(20±2)℃，相對濕度(65±4)%的實驗環(huán)境及允差范圍下，使用電子天平(精度為0.000 1 g)稱取吸附微膠囊前后經(jīng)自然晾干后的改性棉織物的質(zhì)量，稱量5 次，取平均值。吸附率w的計算見式(1)。

(1)

式中：m1、m2分別為改性棉織物吸附微膠囊前后的質(zhì)量，g。

1.3.5 微膠囊棉織物的緩釋性能測試

稱取一定質(zhì)量的微膠囊棉織物將其放入離心管中，加入10 mL無水乙醇溶液，將其放入超聲波處理機中超聲波震蕩萃取30 min，再進行離心取上清液，用紫外分光光度計測試波長292 nm上清液的吸光度，計算上清液中精油的質(zhì)量濃度，每個試樣測試3組，測試時間為21天，前7天每天取樣，7天后隔天取樣進行測試。精油-乙醇溶液的吸光度-質(zhì)量濃度標(biāo)準(zhǔn)直線方程見式(2)：

A=0.538C-0.010 5R2=0.999 01

(2)

式中：A為吸光度值；C為薰衣草精油質(zhì)量濃度，μL/ mL；R為方差。

1.3.6 微膠囊及微膠囊棉織物的抗菌性能測試

參照GB/T 20944.1—2007《紡織品 抗菌性能的評價 第1部分：瓊脂平皿擴散法》，根據(jù)試樣的抑菌圈寬度來評價微膠囊及微膠囊棉織物對E.coli和S.aureus的抑菌能力。

1.3.7 棉織物的強力測試

參照GB/T 3923.1—2013《紡織品 織物拉伸性能 第1部分:斷裂強力和斷裂伸長率的測定(條樣法)》，將改性前后及微膠囊整理后棉織物沿經(jīng)向裁剪成15 cm× 6 cm的布條，使布條有效寬度為5 cm，在實驗速度100 mm/min,夾持距離150 mm條件下，用電子織物強力機YG026HK測試布樣的斷裂強力，每個布樣測試5 次，取平均值。

2 結(jié)果與分析

2.1 微膠囊的形貌結(jié)構(gòu)分析

微膠囊的良好形貌可為微膠囊的成功包覆奠定良好基礎(chǔ)。圖1示出微膠囊乳液的超景深三維顯微形貌圖，可見微膠囊乳液為規(guī)整的球形形貌，表面較光滑，平均粒徑為8 μm左右，分布較均勻，還能看出微膠囊具有明顯的核殼結(jié)構(gòu)，說明精油作為芯材被殼材殼聚糖包裹在內(nèi)。

圖1 微膠囊的超景深三維顯微鏡照片F(xiàn)ig.1 Ultra-depth 3D microscope images of morphological

殼聚糖與三聚磷酸鈉成功交聯(lián)對微膠囊的成功制備具有重要意義。圖2為殼聚糖、微膠囊及三聚磷酸鈉的紅外光譜圖，殼聚糖的紅外光譜圖中，3 440 cm-1處為—OH的伸縮振動峰值，1 084.29 cm-1處為C—O—C的伸縮振動吸收峰值，1649.58 cm-1處為—NH2的彎曲振動吸收峰值；在三聚磷酸鈉的紅外光譜圖中，1 167和899.8 cm-1處分別為磷氧鍵的伸縮振動和彎曲振動吸收峰；而微膠囊的紅外光譜圖中，原殼聚糖中的氨基吸收峰由1649.58 cm-1處移至1 637.68 cm-1處，并在1545.45 cm-1處出現(xiàn)新的峰，同時分別在1087.3和896.8 cm-1處出現(xiàn)了磷氧鍵的伸縮振動和彎曲振動吸收峰，這是由于三聚磷酸鈉中的磷酸根與殼聚糖上的氨基發(fā)生反應(yīng)所致。說明微膠囊成功形成，與上述形貌結(jié)果保持一致。

圖2 殼聚糖、微膠囊及三聚磷酸鈉的紅外光譜圖Fig.2 IR spectrum of CS, microcapsules and TPP

微膠囊的熱穩(wěn)定性對延緩精油的揮發(fā)程度有重要作用。圖3示出精油、殼聚糖及微膠囊的熱重曲線。從殼聚糖的熱重曲線可看出有2個較為明顯的失重峰，在100 ℃之前出現(xiàn)第1個失重峰，這可能是由于樣品中有殘留水分，第2個失重峰出現(xiàn)在300～600 ℃，與殼聚糖的降解有關(guān)。從薰衣草精油曲線圖中可以看出，其在常溫就開始失重，100 ℃左右時劇烈失重，溫度升至150 ℃時已經(jīng)完全失重，而微膠囊熱重曲線在300 ℃時還存在近75%的質(zhì)量保留。對比薰衣草精油和微膠囊熱重曲線發(fā)現(xiàn)，微膠囊在300 ℃之前，即殼材-殼聚糖分解之前，隨著溫度的升高熱重曲線走勢緩慢，說明其受熱分解較薰衣草精油明顯緩慢，有效延緩了精油的揮發(fā)，提高了精油的熱穩(wěn)定性，增強了精油的應(yīng)用價值，也說明了精油被包覆，與形貌測試和紅外光譜測試結(jié)果有異曲同工之妙。

圖3 精油、殼聚糖微膠囊的熱重曲線圖Fig.3 Thermogravimetric curve of lavender, essential oil,CS and microcapsules

2.2 改性棉織物的形貌結(jié)構(gòu)分析

圖4示出棉織物改性前后的掃描電鏡與水接觸角結(jié)合圖，可以看出棉織物在改性后形貌與改性前基本一致，說明改性處理并沒有對纖維形貌造成破壞。從接觸角的測試結(jié)果來看，棉織物改性后水接觸角明顯變小，說明氯乙酸鈉對棉織物的陰離子改性增強了棉纖維的親水性，為下一步微膠囊在棉織物上的靜電吸附奠定良好的基礎(chǔ)。

圖4 棉織物改性前后掃描電鏡及接觸角圖 Fig.4 Morphological and structural images of cotton fabrics before and after modification.(a)Before;(b)After

圖5為棉織物改性處理前后的紅外光譜圖，可見棉織物改性前的紅外光譜圖中峰值在3401.98、2 893和1 030.74 cm-1處，歸因于纖維素結(jié)構(gòu)上—OH、—CH和C—O—C的拉伸振動。改性棉織物的紅外光譜圖中峰值在1 634和1 426.44 cm-1處歸因于羧基的對稱和不對稱的伸縮振動峰，峰值在1 114 cm-1處歸因于醚鍵的伸縮振動峰，而在原棉織物的紅外光譜圖中未出現(xiàn)相應(yīng)的吸收峰，可知經(jīng)過氯乙酸鈉改性處理后纖維素纖維發(fā)生了堿化和醚化2步反應(yīng)，并形成了部分羧甲基化纖維素。

圖5 棉織物改性前后紅外光譜圖Fig.5 IR spectrum of cotton fabric before and after modification

2.3 溫度和時間對微膠囊在棉織物上的吸附結(jié)果分析

吸附溫度和時間對微膠囊在棉織物上的吸附效果具有很大的影響。圖6示出吸附溫度和吸附時間對微膠囊在改性棉織物上吸附率的影響，可見吸附率隨著溫度和時間的增加先增大后減小，當(dāng)吸附溫度為60 ℃，吸附時間為5 h時吸附率達到最大，為21.01%。這是由于棉纖維受熱，內(nèi)部空間膨脹，使得纖維內(nèi)部空隙變大，微膠囊吸附量較多，當(dāng)溫度高于60 ℃，吸附時間大于5 h時，微膠囊受溫度和時間的影響導(dǎo)致團聚嚴(yán)重，微膠囊在棉織物上呈現(xiàn)成坨的凝膠狀物質(zhì)，一部分微膠囊可能并未與棉織物發(fā)生靜電吸附作用結(jié)合，而是附著在棉織物表面。溫度對微膠囊的形成過程影響較大，當(dāng)吸附溫度較高時也可能破壞所形成的微膠囊狀態(tài)，造成微膠囊殼材殼聚糖與交聯(lián)劑三聚磷酸鈉交聯(lián)過度，進而導(dǎo)致微膠囊與棉纖維接觸表面積變小，影響了其在棉纖維上的吸附。

圖6 吸附條件對棉織物增重率的影響Fig.6 Effect of adsorption conditions on the weight gain rate of cotton fabrics.(a)Adsorption temperature；(b)Adsorption time

2.4 微膠囊棉織物的形貌結(jié)構(gòu)分析

圖7示出微膠囊棉織物的掃描電子顯微鏡圖，從圖中可以清楚看到棉織物表面吸附有大量的微膠囊，這是因為殼材殼聚糖的成膜能力較強，能夠增強微膠囊與棉織物的結(jié)合牢度。

圖7 微膠囊棉織物掃描電子顯微鏡照片F(xiàn)ig.7 SEM images of microcapsules cotton fabric

圖8示出薰衣草精油、改性棉織物、微膠囊棉織物的紅外光譜曲線。微膠囊棉織物的紅外光譜圖中，1792 cm-1處出現(xiàn)薰衣草精油的特征峰值，而在改性棉織物的光譜曲線圖中并不存在，說明核心物質(zhì)應(yīng)用到了棉織物上，且微膠囊棉織物峰值在1649.58 cm-1處是由于碳氧雙鍵的伸縮振動，峰值為1378、1316和1069 cm-1是由于碳氮鍵的伸縮振動，1426 cm-1處峰值的存在表示內(nèi)酰胺鍵的形成，這些說明微膠囊表面的銨根離子與改性棉織物上的羧基離子成功發(fā)生靜電吸附作用，此結(jié)果與上述掃描電鏡測試結(jié)果保持一致。

圖8 精油、改性棉織物及微膠囊棉織物的紅外光譜圖Fig.8 FTIR images of lavender essential oil, modificated cotton fabric microcapsules cotton fabric

2.5 微膠囊棉物緩釋性能分析

圖9示出微膠囊棉織物及精油乳液浸漬棉織物隨著時間的增加所剩余的精油含量?？梢钥闯?，精油乳液棉織物精油含量隨著時間的增加急劇下降，經(jīng)過21天的自然揮發(fā)后精油剩余量僅為15.9%，這是因為精油暴露在空氣中穩(wěn)定性較差，受環(huán)境影響揮發(fā)速率較快。而相同條件下微膠囊棉織物在前一周揮發(fā)較快，一周后曲線近于平緩，揮發(fā)較慢，且經(jīng)過21天的揮發(fā)后精油剩余量為84.7%。精油含量剛開始下降較快的原因可能是有部分未包裹或半包裹的精油小分子在殼材表面的緣故，由于精油被完全包裹，穩(wěn)定性增強，使其不容易受到環(huán)境的影響，延緩了精油的揮發(fā)，增強了精油的應(yīng)用效果。

圖9 微膠囊棉織物及精油乳液棉織物緩釋性能測試圖Fig.9 Microcapsule cotton fabric and ethanol essential oil sustained cotton fabic release performance test diagram

2.6 微膠囊棉織物抑菌性能分析

良好的抑菌性為微膠囊及功能性棉織物的開發(fā)應(yīng)用增添價值。圖10(a)(b)分別示出微膠囊乳液對E.coli和S.aureus的抑菌效果，從圖中能看到微膠囊乳液對E.coli和S.aureus均有明顯的抑菌性，微膠囊乳液對E.coli和S.aureus的抑菌圈寬度分別為17.89和31.04 mm，此實驗結(jié)果有效體現(xiàn)了微膠囊乳液的抗菌性能，為制備功能性棉織物奠定了良好的基礎(chǔ)。圖10(c)(d)示出改性棉織物及微膠囊棉織物對E.coli和S.aureus的抑菌性，從圖中看到對照樣(改性棉織物)對2種菌均沒有抑菌性，而微膠囊棉織物均具有明顯的抑菌效果，微膠囊棉織物對E.coli和S.aureus的抑菌圈寬度分別為7.18和16.24 mm，良好的抗菌性為功能性棉織物的開發(fā)應(yīng)用提供了保障，而關(guān)于微膠囊乳液以及微膠囊棉織物對S.aureus的抑菌效果更好的原因是其相比于E.coli細(xì)胞壁層次單一、化學(xué)組分簡單,進而導(dǎo)致抑菌效果的差異。

圖10 抗菌實驗圖 Fig.10 Antibacterial experiment diagrams.(a) Microcapsule to E.coli;(b) Microcapsule to S.aureus;(c) Modificated cotton fabric and microcapsule cotton fabric to E.coli;(d) Modificated cotton fabric and microcapsule cotton fabric to S.aureus

2.7 微膠囊棉織物力學(xué)性能分析

織物的力學(xué)性能即織物抵抗外力破壞的能力，對其應(yīng)用具有重要意義。表1示出棉織物改性前后及微膠囊棉織物的力學(xué)性能測試結(jié)果。可知，棉織物經(jīng)過改性處理和微膠囊整理后強力均增加，這是由于棉織物在改性過程中氫鍵被分離，在張力作用下，纖維大分子的排列變規(guī)整，減少了因抵抗外力作用而導(dǎo)致的斷裂行為，再加上膨化重排后的纖維緊密度較高，導(dǎo)致棉織物斷裂強力增大，而微膠囊的加入可能使得棉織物受力均勻度有所降低，導(dǎo)致微膠囊棉織物的強力較改性后有小幅度降低。

表1 棉織物力學(xué)性能測試結(jié)果Tab.1 Test of mechanical properties of cotton fabric

3 結(jié) 論

本文采用離子凝膠化法制備出薰衣草精油微膠囊，對棉織物進行陰離子改性，使得微膠囊以靜電吸附的方式與棉織物結(jié)合，最終得到芳香微膠囊棉織物。結(jié)論如下：

①用殼聚糖作壁材，運用離子凝膠化法成功制備出無毒、生物相容性好、可降解的天然芳香微膠囊，且微膠囊具有良好的形貌、熱穩(wěn)定性和抗菌性能。

②通過掃描電鏡和紅外光譜表征說明棉織物成功負(fù)載羧基離子，改性處理未對棉織物原本形貌造成破壞，改性后的棉織物具有較好的親水性能和力學(xué)性能，為微膠囊在棉織物上的靜電吸附奠定了良好的基礎(chǔ)。

③在溫度為60 ℃，時間為5 h的吸附條件下，微膠囊在改性棉織物上的吸附率達21.01%，微膠囊棉織物具有較好的香氣緩釋性能，在21天的自然揮發(fā)條件下，微膠囊棉織物精油殘余量達84.7%，并具備良好的抗菌性能和力學(xué)性能。