白藜蘆醇共軛亞油酸酯凝膠油的制備及表征

胡小寧，李 甜，屈 陽(yáng)，郭 芹，李寧陽(yáng)，唐曉珍,，王 強(qiáng),

（1.山東農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，山東 泰安 271000；2.中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品加工研究所，北京 100193）

凝膠油是一種新型的塑性脂肪，成為可替代傳統(tǒng)固態(tài)脂肪應(yīng)用的健康脂肪類型，在食品、醫(yī)藥和化妝品領(lǐng)域極具應(yīng)用前景和潛力。其由單一或復(fù)合凝膠劑通過(guò)自組裝或者結(jié)晶模式形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)進(jìn)而將液態(tài)油脂（如植物油）轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂袩峥赡娴念惞腆w脂肪物質(zhì)，有結(jié)晶模式和分子自組裝模式2 種，不僅最大程度保留液態(tài)油中植物甾醇、VE等營(yíng)養(yǎng)元素，還兼具低反式脂肪酸和飽和脂肪酸等突出優(yōu)點(diǎn)，成為健康油脂研究的熱點(diǎn)。

目前，制備凝膠油的方法有加熱冷卻法和乳液模板法，其中最常用的是加熱冷卻法，即少量凝膠劑在親脂性液體（通常是植物油）中加熱攪拌一段時(shí)間，再冷卻至室溫或室溫以下。目前常見的凝膠劑有天然蠟（蜂蠟、米糠蠟和蟲蠟等）、乙基纖維素、單甘酯、谷維素和谷甾醇的混合物等，其中天然蠟具有成本低、結(jié)合能力好、持油性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。天然蜂蠟是由工蜂蠟腺分泌的復(fù)雜有機(jī)化合物，熔點(diǎn)為62～65 ℃，廣泛應(yīng)用于食品工業(yè)，但單獨(dú)用蜂蠟制備的凝膠油即使在臨界凝膠濃度下仍存在硬度和黏度過(guò)大、不易涂抹、觸變性差等問(wèn)題，產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用面臨一定挑戰(zhàn)，尋找合適的蜂蠟復(fù)配劑是獲得特定功能化凝膠油的關(guān)鍵。

白藜蘆醇又稱芪三酚，是一種存在于虎杖、花生、葡萄等植物中的非黃酮類多酚化合物，具有抗炎、抗氧化和抗腫瘤等作用，但存在熔點(diǎn)高、脂溶性差、靶點(diǎn)多、生物利用度低等問(wèn)題，限制了其在食品領(lǐng)域的應(yīng)用。為了解決蜂蠟?zāi)z油和白藜蘆醇現(xiàn)存問(wèn)題，本實(shí)驗(yàn)以花生油為基料油，采用9,11-共軛亞油酸酯化改性白藜蘆醇，并與蜂蠟復(fù)配制備白藜蘆醇共軛亞油酸酯凝膠油，采用X射線衍射儀、流變儀、氣相色譜儀、偏振光顯微鏡等方法對(duì)其基本理化性能、熱性能及組成成分進(jìn)行表征，以期研發(fā)出富含白藜蘆醇共軛亞油酸酯的功能性凝膠油產(chǎn)品，為其產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

白藜蘆醇（99%）、9,11-共軛亞油酸（80%）、,′-羰基二咪唑（99%）和二氯甲烷（分析純） 上海麥克林生化科技有限公司；正己烷、乙酸乙酯、冰乙酸（均為分析純） 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；GF254薄層層析硅膠板 青島海洋化工有限公司；魯花5S壓榨一級(jí)花生油 山東魯花集團(tuán)有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

FA2004電子分析天平 上海上平儀器有限公司；HH-6數(shù)顯恒溫水浴鍋 國(guó)華電器有限公司；RE52CS旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀 上海亞榮生化儀器廠；DL-5-A離心機(jī) 上海安亭科學(xué)儀器廠；SHZ-D循環(huán)水式真空泵 鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；GF254薄層層析硅膠板 青島海洋化工有限公司；Eclipse E200 POL偏光顯微鏡 日本尼康有限公司；CR-400色差儀 日本Konica Minolta公司；X-射線衍射儀 英國(guó)馬爾文公司；MCR302/MCR102模塊化智能型高級(jí)流變儀 奧地利Anton Paar公司。

1.3 方法

1.3.1 白藜蘆醇共軛亞油酸酯的制備

按照9,11-共軛亞油酸和′-羰基二咪唑物質(zhì)的量比1∶1稱取9,11-共軛亞油酸于錐形瓶中，加入,′-羰基二咪唑后再加入適量二氯甲烷使其完全溶解，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)30 min。按醇酸物質(zhì)的量比1∶3稱取白藜蘆醇，滴入上述反應(yīng)液反應(yīng)1 h，即得白藜蘆醇酯粗品，將其用適量蒸餾水洗滌多次，直至上層液體無(wú)色澄清，再用無(wú)水乙醇洗滌多次，除去多余白藜蘆醇和共軛亞油酸，分液得有機(jī)相，加少量無(wú)水硫酸鈉攪拌過(guò)夜，抽濾2 次，再旋蒸除去二氯甲烷，最后經(jīng)真空冷凍干燥后即得白藜蘆醇共軛亞油酸酯純品。

1.3.2 白藜蘆醇共軛亞油酸酯凝膠油和蜂蠟?zāi)z油的制備

分別稱取花生油5 份，每份10.0 g加入到5 個(gè)燒杯中，然后向燒杯中按照蜂蠟與白藜蘆醇共軛亞油酸酯質(zhì)量比7∶3加入，使其蜂蠟與白藜蘆醇共軛亞油酸酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)（beeswax-resveratrol conjugated linoleate concentration，BRE）分別為6%、8%、10%、12%、14%，將燒杯放入70 ℃恒溫水浴鍋中加熱攪拌10 min，使燒杯中蜂蠟與白藜蘆醇共軛亞油酸酯完全溶解，再冷卻至室溫保存，得到白藜蘆醇共軛亞油酸酯凝膠油。將優(yōu)選的BRE作為固定數(shù)值，依次考察蜂蠟與白藜蘆醇共軛亞油酸酯質(zhì)量比（5∶5、6∶4、7∶3、8∶2、9∶1）、加熱溫度（60、70、80、90、100 ℃）、加熱時(shí)間（10、20、30、40、50 min）、冷卻溫度（4、15、25 ℃）對(duì)凝膠油持油性的影響，逐次篩選各因素最佳條件。以未添加白藜蘆醇共軛亞油酸酯的蜂蠟制備的蜂蠟?zāi)z油為對(duì)照。

1.3.3 凝膠油持油性的測(cè)定

移取1.0 g凝膠油置于事先稱質(zhì)量（記為）的離心管中，然后將樣品放入0 ℃冰箱過(guò)夜后置于25 ℃恒溫培養(yǎng)箱中貯藏?cái)?shù)天，稱質(zhì)量（記為），樣品10 000 r/min離心15 min，倒置樣品10 min，使離心出的油析出，并用脫脂棉將壁管上殘留的油擦除，稱其質(zhì)量記為，做3 次平行實(shí)驗(yàn)，取平均值。按式（1）計(jì)算持油性：

1.3.4 檢測(cè)指標(biāo)分析

1.3.4.1 白藜蘆醇共軛亞油酸酯的鑒定

傅里葉變換紅外光譜（Fourier transform infrared spectroscopy，F(xiàn)TIR）檢測(cè)：將純化后樣品、白藜蘆醇和9,11-共軛亞油酸采用FTIR進(jìn)行測(cè)定，以16 cm的分辨率進(jìn)行64 次掃描，記錄500～4 500 cm范圍內(nèi)的譜圖。

薄層色譜（thin layer chromatography，TLC）檢測(cè)：首先將酯化改性過(guò)程采用TLC（正己烷-乙酸乙酯-冰乙酸，10∶8∶0.1，/）進(jìn)行監(jiān)測(cè)，然后分別將白藜蘆醇和9,11-共軛亞油酸溶于二氯甲烷在同樣的展開劑比例下展開，并在波長(zhǎng)254 nm紫外燈下顯色，將其與反應(yīng)后樣品點(diǎn)進(jìn)行對(duì)照。

1.3.4.2 凝膠油的表征

黏度測(cè)定：使用智能化模塊流變儀研究凝膠油的黏度。流變測(cè)定方法：溫度設(shè)定25 ℃，剪切速率從0 r/s到300 r/s，記錄點(diǎn)個(gè)數(shù)為60。

色度測(cè)定：凝膠油樣品的顏色采用色差儀進(jìn)行測(cè)量。其中表示亮度：正值代表亮色，負(fù)值代表暗色。值正值代表紅色，負(fù)值代表綠色。值正值代表黃色，負(fù)值代表藍(lán)色。標(biāo)準(zhǔn)板為=93.35、=-0.07及=2.66?？偵钣忙け硎?，Δ＜1，代表人眼可分辨的色差不明顯；1＜Δ＜3代表人眼能夠辨別出細(xì)微的色差；Δ＞3代表人眼能明顯分辨出色差。每個(gè)樣重復(fù)3 次，按式（2）計(jì)算色差值：

固體脂肪含量（solid fat content，SFC）測(cè)定：采用低場(chǎng)脈沖核磁共振（nuclear magnetic resonance，pNMR）儀測(cè)定樣品結(jié)晶過(guò)程中SFC。稱取5 mg凝膠油放入pNMR專用試管中，于90 ℃下融化30 min以消除結(jié)晶記憶，然后再0 ℃低溫恒溫槽中保留90 min，再測(cè)其SFC，然后升溫到23 ℃，測(cè)定其SFC。

三相接觸角測(cè)定：將凝膠油用鋒利的刀片切平后置于接觸角測(cè)試儀的樣品臺(tái)上，將5 μL水滴與凝膠油樣品接觸，測(cè)試接觸角大小，同時(shí)進(jìn)行接觸角照片采集，實(shí)驗(yàn)結(jié)果為測(cè)試樣品上5 個(gè)不同位置的平均值。按式（3）計(jì)算固-氣間界面張力：

式中：為固-氣間界面張力；為固-液間界面張力；為液-氣間界面張力；為固-液-氣三相平衡時(shí)接觸角；＜90°為親液表面，角越小，越容易濕潤(rùn)；＞90°為疏液表面，角越大，越難濕潤(rùn)；＞150°稱為超疏液表面。

凝膠油的結(jié)晶形態(tài)分析：采用普通光學(xué)顯微鏡和偏光顯微鏡對(duì)兩種凝膠油的晶體微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察研究，先制片，用毛細(xì)管取一定量凝膠油放在載玻片上，從一個(gè)方向蓋上蓋玻片，防止氣泡殘留，置于載物臺(tái)上，觀察凝膠油中結(jié)晶形態(tài)。

凝膠油的晶型分析：稱取適量凝膠油樣品平鋪在樣品架上，在常溫下通過(guò)X射線衍射儀測(cè)定待測(cè)樣品的晶型。相關(guān)參數(shù)：銅鈀，40 kV，40 mA，掃描速率4°/min，掃描范圍5°～90°。通過(guò)布拉格方程計(jì)算間距：＝/（2sin）。為Cu-Kα射線的波長(zhǎng)，2為衍射角，采用MDI Jade 6.5軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)分析。

脂肪酸組成測(cè)定：參照GB 5009.168—2016《食品中脂肪酸的測(cè)定》第三法測(cè)定凝膠油脂肪酸組成。

1.4 數(shù)據(jù)處理

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用3 次重復(fù)實(shí)驗(yàn)取得的平均值表示，采用SPSS 25.0軟件進(jìn)行方差分析以及多重比較分析，＜0.05，差異顯著，并利用Origin 2018軟件處理實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)及畫圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 白藜蘆醇共軛亞油酸酯的結(jié)構(gòu)鑒定

FTIR用于鑒定白藜蘆醇和白藜蘆醇共軛亞油酸酯的分子結(jié)構(gòu)，白藜蘆醇在3 200 cm有酚羥基的伸縮振動(dòng)吸收峰（圖1A），而白藜蘆醇酯FTIR譜圖3 200 cm處的峰消失（圖1B），說(shuō)明白藜蘆醇的酚羥基發(fā)生了反應(yīng)。從圖1B可知，1 760 cm和1 122 cm處的強(qiáng)峰分別來(lái)自C＝O和C—O（C—O—C）的伸縮振動(dòng)，這表明有酯鍵形成；同時(shí)，在2 923 cm和2 854 cm處出現(xiàn)了—C—H(CH)反對(duì)稱與對(duì)稱伸縮振動(dòng)強(qiáng)吸收峰，說(shuō)明體系有不飽和脂肪鏈；此外，1 600 cm處有芳環(huán)C＝C伸縮振動(dòng)峰。以上結(jié)果表明白藜蘆醇成功轉(zhuǎn)化為白藜蘆醇共軛亞油酸酯。

圖1 白藜蘆醇（A）和白藜蘆醇共軛亞油酸酯（B）的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of (A) resveratrol and (B) resveratrol conjugated linoleate

圖2硅膠板上可以看出成功合成了白藜蘆醇共軛亞油酸三酯，且白藜蘆醇和共軛亞油酸幾乎檢測(cè)不到，說(shuō)明已純化完全。

圖2 純化后的白藜蘆醇共軛亞油酸酯TLC譜圖Fig.2 TLC profile of purified resveratrol conjugated linoleate

2.2 白藜蘆醇共軛亞油酸酯凝膠油最佳制備工藝確定

2.2.1 BRE對(duì)白藜蘆醇共軛亞油酸酯凝膠油持油性的影響

由圖3可知，隨著BRE的上升，白藜蘆醇共軛亞油酸酯凝膠油的持油性逐漸增加。當(dāng)BRE達(dá)12%，白藜蘆醇共軛亞油酸酯凝膠油的持油性為98%，BRE繼續(xù)增加，其持油性無(wú)顯著變化，說(shuō)明BRE低于12%時(shí)，沒有形成凝膠油，BRE高于12%，增大了凝膠油的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)緊密度，油結(jié)合能力增強(qiáng)。因此，從成本考慮選擇BRE為12%。

圖3 BRE對(duì)白藜蘆醇共軛亞油酸酯凝膠油持油性的影響Fig.3 Effect of BRE concentration on the oil retention capacity of resveratrol conjugated linoleate oleogel

2.2.2 蜂蠟與白藜蘆醇共軛亞油酸酯質(zhì)量比對(duì)白藜蘆醇酯凝膠油持油性的影響

隨著蜂蠟與白藜蘆醇共軛亞油酸酯質(zhì)量比的增加，白藜蘆醇共軛亞油酸酯凝膠油的持油性逐漸增加后趨于穩(wěn)定（圖4），即大量蜂蠟的存在會(huì)提高白藜蘆醇共軛亞油酸酯凝膠油的穩(wěn)定性。當(dāng)蜂蠟與白藜蘆醇共軛亞油酸酯質(zhì)量比達(dá)到7∶3時(shí)，白藜蘆醇共軛亞油酸酯凝膠油的持油性為98.24%，蜂蠟與白藜蘆醇共軛亞油酸酯質(zhì)量比繼續(xù)增加，持油性基本不變。綜合考慮，選擇蜂蠟與白藜蘆醇共軛亞油酸酯質(zhì)量比為7∶3。

圖4 蜂蠟與白藜蘆醇共軛亞油酸酯質(zhì)量比對(duì)白藜蘆醇共軛亞油酸酯凝膠油持油性的影響Fig.4 Effect of mass ratio of beeswax to resveratrol conjugated linoleate on the oil retention capacity of resveratrol conjugated linoleate oleogel

2.2.3 加熱溫度對(duì)白藜蘆醇共軛亞油酸酯凝膠油持油性的影響

如圖5所示，隨著加熱溫度的升高，持油性呈先上升后下降的趨勢(shì)。由于60 ℃時(shí)無(wú)法達(dá)到蜂蠟的熔點(diǎn)，在70 ℃時(shí)蜂蠟溶解更充分，使凝膠劑形成更加致密均勻的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。但過(guò)高的溫度會(huì)使花生油中的油酸、亞油酸等不飽和脂肪酸產(chǎn)生反式結(jié)構(gòu)，因此選擇70 ℃為最適加熱溫度。

圖5 加熱溫度對(duì)白藜蘆醇共軛亞油酸酯凝膠油持油性的影響Fig.5 Effect of heating temperature on the oil retention capacity of resveratrol conjugated linoleate oleogel

2.2.4 加熱時(shí)間對(duì)白藜蘆醇共軛亞油酸酯凝膠油持油性的影響

如圖6所示，隨著加熱時(shí)間的延長(zhǎng)，白藜蘆醇共軛亞油酸酯凝膠油的持油性呈先上升后下降的趨勢(shì)。加熱時(shí)間從10 min延長(zhǎng)至20 min，白藜蘆醇共軛亞油酸酯凝膠油的持油性從97.5%提高到98.1%，這可能是因?yàn)榧訜釙r(shí)間的延長(zhǎng)使凝膠劑充分溶解，凝膠因子能形成更加均勻、致密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，體系結(jié)構(gòu)化程度增大，骨架致密，束縛更多油相。當(dāng)加熱時(shí)間從20 min延長(zhǎng)至50 min，白藜蘆醇共軛亞油酸酯凝膠油持油性降低，這可能是由于過(guò)長(zhǎng)的加熱時(shí)間導(dǎo)致凝膠體系內(nèi)部自組裝程度降低，束縛的油相減少，并且長(zhǎng)時(shí)間加熱可能會(huì)導(dǎo)致花生油發(fā)生氧化。綜合考慮，選擇加熱時(shí)間為20 min。

圖6 加熱時(shí)間對(duì)白藜蘆醇共軛亞油酸酯凝膠油持油性的影響Fig.6 Effect of heating time on the oil retention capacity of resveratrol conjugated linoleate oleogel

2.2.5 冷卻溫度對(duì)白藜蘆醇共軛亞油酸酯凝膠油持油性的影響

如圖7可知，隨著冷卻溫度的升高，白藜蘆醇共軛亞油酸酯凝膠油的持油性呈降低趨勢(shì)。4 ℃和15 ℃形成的凝膠油持油性接近100%，25 ℃形成的凝膠持油性僅有80%，說(shuō)明凝膠劑添加量適當(dāng)條件下，室溫不利于凝膠油的形成。原因可能是在較低溫度下，小分子凝膠劑間相互結(jié)合形成結(jié)晶，溫度越高，凝膠劑越不穩(wěn)定，作用力減弱，結(jié)晶由大變小。溫度過(guò)高時(shí)無(wú)法形成足夠的結(jié)晶，液態(tài)油未被包裹導(dǎo)致油脂析出，持油性降低。說(shuō)明溫度越高越不利于白藜蘆醇共軛亞油酸酯凝膠油的形成。

圖7 冷卻溫度對(duì)白藜蘆醇共軛亞油酸酯凝膠油持油性的影響Fig.7 Effect of cooling temperature on the oil retention capacity of resveratrol conjugated linoleate oleogel

由以上分析可知，最適宜的凝膠油制備條件為：BRE 12%、蜂蠟與白藜蘆醇共軛亞油酸酯質(zhì)量比7∶3、加熱溫度70 ℃、加熱時(shí)間20 min、冷卻溫度4 ℃，在此條件下，持油性最高可達(dá)98.6%，因此，下述指標(biāo)分析均在此條件下進(jìn)行。

2.3 凝膠油基本理化性能分析

2.3.1 黏度分析

由圖8看出，2 種凝膠油的黏度隨著剪切速率的增加先快速下降后趨于穩(wěn)定，但是蜂蠟?zāi)z油的初始黏度（7.7 Pa·s）大于白藜蘆醇共軛亞油酸酯凝膠油（4.6 Pa·s）。單一蜂蠟制備的凝膠油存在黏度過(guò)大的問(wèn)題，影響凝膠油的外觀與口感。將白藜蘆醇共軛亞油酸酯與蜂蠟進(jìn)行復(fù)配較蜂蠟?zāi)z油相比黏度降低30%，改善其外觀。

圖8 蜂蠟?zāi)z油和白藜蘆醇共軛亞油酸酯凝膠油的黏度曲線Fig.8 Viscosity versus shear rate curves of beeswax oleogel and resveratrol conjugated linoleate oleogel

2.3.2 色度測(cè)定結(jié)果分析

如圖9所示，2 種凝膠油的值（明暗度）均低于花生（62），且存在顯著差異（＜0.05），即BRE的提高增加了體系的濁度，其中白藜蘆醇共軛亞油酸酯凝膠油值（51.85）低于蜂蠟?zāi)z油（58.37），說(shuō)明其亮度降低，可能由于結(jié)晶網(wǎng)絡(luò)的光散射降低，從偏振光顯微鏡結(jié)果中也能看出添加了白藜蘆醇共軛亞油酸酯的凝膠油晶體數(shù)目有所降低；2 種凝膠油的都為負(fù)值且白藜蘆醇共軛亞油酸酯凝膠油值（-4.41）小于蜂蠟?zāi)z油（-4.70），說(shuō)明白藜蘆醇共軛亞油酸酯凝膠油的綠色被削弱；2 種凝膠油的值均為正值，白藜蘆醇共軛亞油酸酯凝膠油值（15.96）高于蜂蠟?zāi)z油（15.69），說(shuō)明其黃色程度越高。

圖9 蜂蠟?zāi)z油和白藜蘆醇共軛亞油酸酯凝膠油的色度Fig.9 Color parameters of beeswax oleogel and resveratrol conjugated linoleate oleogel

2.3.3 SFC測(cè)定結(jié)果分析

在凝膠油體系中，雖然SFC不代表固體脂肪，但通過(guò)SFC的測(cè)定可反映其塑性，因此SFC是評(píng)價(jià)塑性脂肪可塑性的重要指標(biāo)之一。在凝膠油體系中，構(gòu)成樣品SFC的是凝膠劑而不是植物油，所以凝膠油的SFC不同是由于凝膠油中蜂蠟添加量不同導(dǎo)致的。由圖10可以看出，蜂蠟?zāi)z油和白藜蘆醇共軛亞油酸酯凝膠油的SFC分別為9.2與9.8，表明白藜蘆醇共軛亞油酸酯凝膠油相較蜂蠟?zāi)z油可塑性更強(qiáng)，品質(zhì)更好。

圖10 蜂蠟?zāi)z油和白藜蘆醇共軛亞油酸酯凝膠油的SFCFig.10 SFC of beeswax oleogel and resveratrol conjugated linoleate oleogel

2.3.4 三相接觸角測(cè)定結(jié)果分析

圖11顯示出白藜蘆醇共軛亞油酸酯凝膠油的接觸角（64.8°）小于蜂蠟接觸角（85.6°），從凝膠油的接觸角可以反映凝膠油的濕潤(rùn)性，=0°，完全濕潤(rùn)；＜90°部分濕潤(rùn)；=90°是濕潤(rùn)與否的分界線；＞90°不濕潤(rùn)?？梢钥闯霭邹继J醇共軛亞油酸酯凝膠油相較蜂蠟?zāi)z油更容易被水相濕潤(rùn)，蜂蠟?zāi)z油的接觸角較大由于其結(jié)晶數(shù)目多，晶體結(jié)構(gòu)更為緊密，與偏振光顯微鏡分析結(jié)果一致。

圖11 白藜蘆醇共軛亞油酸酯凝膠油（A）和蜂蠟?zāi)z油（B）的接觸角分析Fig.11 Analysis of contact angle of resveratrol conjugated linoleate oleogel (A) and beeswax oleogel (B)

2.4 凝膠油晶體結(jié)構(gòu)分析

2.4.1 凝膠油的偏振光顯微鏡分析

由圖12可以看出，僅由蜂蠟制備的凝膠油呈現(xiàn)長(zhǎng)針狀網(wǎng)絡(luò)，加入了白藜蘆醇共軛亞油酸酯的凝膠油雖然結(jié)晶數(shù)量略有減少，但是仍可形成均勻的針狀結(jié)晶、狀態(tài)良好的凝膠油，長(zhǎng)針狀晶狀結(jié)構(gòu)可更好地使晶體間交聯(lián)形成三維網(wǎng)絡(luò)，從而截留更多的液態(tài)油脂。

圖12 蜂蠟?zāi)z油在100 倍（A）和白藜蘆醇共軛亞油酸酯凝膠油100 倍（B）偏振光顯微鏡下影像Fig.12 Polarized light micrographs of beeswax oleogel at ×100 (A)and resveratrol conjugated linoleate oleogel at ×100 (B)

2.4.2 凝膠油X射線衍射分析

由圖13可以看出，凝膠油在不同區(qū)域出現(xiàn)了不同的衍射峰，說(shuō)明凝膠油存在同質(zhì)多晶現(xiàn)象。衍射峰在4.1 ?為型晶體的特征峰，3.7 ?和4.1 ?附近強(qiáng)衍射峰為型晶體的特征峰，4.6 ?附近的強(qiáng)衍射峰為型晶體的特征峰。蜂蠟?zāi)z油和白藜蘆醇共軛亞油酸酯凝膠油均有3 個(gè)特征峰，其中一個(gè)特征峰的值接近3.7 ?，另外特征峰的值近4.1 ?和4.6 ?，所以2 種凝膠油的結(jié)晶結(jié)構(gòu)均為、晶型和晶型的混合。白藜蘆醇共軛亞油酸酯凝膠油的晶型數(shù)量低于蜂蠟?zāi)z油，型晶體的存在可能會(huì)導(dǎo)致黏度恢復(fù)值降低；可以看出，白藜蘆醇共軛亞油酸酯的加入沒有影響整個(gè)體系的晶型，晶型的減少使其黏度恢復(fù)值上升，提高產(chǎn)品質(zhì)量。

圖13 蜂蠟?zāi)z油和白藜蘆醇共軛亞油酸酯凝膠油的X射線衍射Fig.13 XRD profile of beeswax oleogel and resveratrol conjugated linoleate oleogel

2.5 凝膠油脂肪酸組成分析

表1為傳統(tǒng)蜂蠟?zāi)z油和白藜蘆醇共軛亞油酸酯凝膠油的脂肪酸組成，蜂蠟?zāi)z油的飽和脂肪酸、單不飽和脂肪酸和多不飽和脂肪酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為20.708 1%、50.544 0%、28.647 9%，白藜蘆醇共軛亞油酸酯凝膠油的飽和脂肪酸、單不飽和脂肪酸和多不飽和脂肪酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為18.516 0%、49.749 7%、31.770 0%，添加白藜蘆醇共軛亞油酸酯的凝膠油飽和脂肪酸降低了2.2%，多不飽和脂肪酸提高了3.1%，并且無(wú)反式脂肪酸生成。

表1 蜂蠟?zāi)z油和白藜蘆醇共軛亞油酸酯凝膠油的脂肪酸組成Table 1 Fatty acid composition of beeswax oleogel and resveratrol conjugated linoleate oleogel

3 結(jié)論

以花生油為基料油，利用9,11-共軛亞油酸酯化改性白藜蘆醇，并與蜂蠟復(fù)配制備白藜蘆醇共軛亞油酸酯凝膠油，最佳制備工藝為BRE 12%、蜂蠟與白藜蘆醇共軛亞油酸酯質(zhì)量比7∶3、加熱溫度70 ℃、加熱時(shí)間20 min、冷卻溫度4 ℃，在此工藝下白藜蘆醇共軛亞油酸酯凝膠油的持油性最高可達(dá)98.6%，與蜂蠟?zāi)z油相比黏度降低30%、亮度降低、減少了型晶體，并發(fā)現(xiàn)白藜蘆醇共軛亞油酸酯凝膠油單不飽和脂肪酸降低2.2%，多不飽和脂肪酸提高了3.1%，并且無(wú)反式脂肪酸生成。本研究為開發(fā)功能性凝膠油提供理論依據(jù)，對(duì)食品的多樣性和安全性具有重要意義。