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    石墨@TiO2納米復(fù)合材料的溶劑熱合成及其性能

    2022-10-31 05:38:56談尚華閆共芹
    關(guān)鍵詞:電流密度充放電光催化

    談尚華,閆共芹*,武 桐

    (1.廣西科技大學(xué) 機(jī)械與汽車(chē)工程學(xué)院,廣西 柳州 545616;2.上海景瑞陽(yáng)實(shí)業(yè)有限公司,上海 201314)

    0 引言

    Ti作為一種傳統(tǒng)的半導(dǎo)體材料,具有來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉、低毒無(wú)污染以及優(yōu)異的光催化性能等優(yōu)點(diǎn),被廣泛用作光催化材料。已有研究表明,將Ti與碳類(lèi)材料進(jìn)行復(fù)合后能進(jìn)一步有效提升復(fù)合材料的光催化性能。如Yаo等采用無(wú)機(jī)/有機(jī)骨架復(fù)合雙模板法,制備出了N摻雜的Ti/C納米復(fù)合材料,結(jié)果表明復(fù)合材料具有較大的比表面積,用作光催化材料時(shí)對(duì)亞甲基藍(lán)(MB)溶液的降解率為基準(zhǔn)P25 材料(商業(yè)基準(zhǔn)二氧化鈦光催化劑材料)降解率的48 倍。Yu 等將制備出的石墨@NTi納米復(fù)合材料與純Ti材料進(jìn)行對(duì)比,結(jié)果表明復(fù)合材料在可見(jiàn)光照射20 min后,對(duì)MB溶液的降解率高達(dá)98%,遠(yuǎn)高于單一Ti材料對(duì)MB溶液的降解率,且復(fù)合材料在經(jīng)過(guò)4次光催化降解實(shí)驗(yàn)后,其光催化性能僅降低了17%,這表明該復(fù)合材料具有優(yōu)良的光催化性能和較好的催化穩(wěn)定性。然而,該復(fù)合材料的制備過(guò)程較為復(fù)雜且成本較高,因此,急需一種低成本和操作簡(jiǎn)單的方法以制備出具有優(yōu)良光催化性能的石墨@Ti復(fù)合材料。

    Ti納米材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性,可用作鋰離子電池負(fù)極材料。但Ti材料的理論比容量較低(168 mA·h/g),導(dǎo)電性較差,隨著鋰離子電池對(duì)負(fù)極材料的要求逐漸提升,單一Ti納米材料無(wú)法滿(mǎn)足鋰離子電池對(duì)負(fù)極材料性能的要求。因此,人們嘗試將Ti納米材料與碳類(lèi)材料進(jìn)行復(fù)合以制備出具有較高循環(huán)容量、循環(huán)穩(wěn)定性能優(yōu)異、導(dǎo)電性能較佳的復(fù)合材料。如Zhаng 等利用導(dǎo)電空心多孔花粉碳微球作為骨架,通過(guò)簡(jiǎn)單的一步溶劑熱法制備出了具有中空多孔結(jié)構(gòu)的石墨@Ti復(fù)合材料,并將其在氣氛中以700 ℃煅燒。研究發(fā)現(xiàn),煅燒后的復(fù)合材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能,在1C的電流密度下循環(huán)100次后仍具有203.1 mA·h/g的可逆比容量;在5C 的高電流密度下循環(huán)1 000 次后,仍具有148 mA·h/g 的可逆比容量,表明復(fù)合材料具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。Fu等通過(guò)水熱法制備了還原氧化石墨烯負(fù)載Ti納米棒的復(fù)合材料,結(jié)果表明復(fù)合材料具有較大的比表面積(149.5 m/g),在1C的電流密度下循環(huán)100次后其可逆比容量為267 mA·h/g;在10C 電流密度下循環(huán)500 次后可逆比容量為151 mA·h/g,證明了復(fù)合材料具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和一定的可逆比容量。通過(guò)Ti與碳類(lèi)材料的復(fù)合獲得了具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和較高可逆比容量的負(fù)極材料,但相對(duì)目前人們對(duì)高比容量鋰離子電池的需求來(lái)說(shuō),仍需要進(jìn)一步開(kāi)展研究以提高其可逆比容量。

    本文通過(guò)簡(jiǎn)單的一步溶劑熱法制備了不同石墨含量的石墨@Ti復(fù)合材料,并測(cè)試了復(fù)合材料中不同石墨含量對(duì)復(fù)合材料電化學(xué)性能和光催化性能的影響。結(jié)果表明:Ti含量較高的復(fù)合材料具有最高的初始充放電比容量和最佳的光催化性能,Ti含量最低的復(fù)合材料在100 mA/g 電流密度下循環(huán)100次后具有最高的可逆比容量,表明復(fù)合材料具有較高的充放電比容量和較好的循環(huán)穩(wěn)定性,以及優(yōu)異的光催化性能,有望成為一種高性能鋰離子電池負(fù)極材料和光催化劑材料。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 實(shí)驗(yàn)材料

    石墨粉,上海華誼集團(tuán)華原化工有限公司膠體化工廠;鈦酸丁酯,甲基橙,AR,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司;丙三醇,AR,廣東光華科技股份有限公司;無(wú)水乙醇,AR,成都市科隆化學(xué)品有限公司。

    1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

    X 射線衍射儀(DX-2700,丹東浩元儀器有限公司);顯微共焦拉曼光譜儀(XploRA,HORⅠBA Jobin Yvon);場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM,蔡司SⅠGMA);X 射線能譜儀(EDS,布魯克QUANTAX)。

    1.3 石墨@TiO2復(fù)合材料的制備

    將一定質(zhì)量的石墨加入15 mL無(wú)水乙醇中,超聲分散1 h 后加入1 mL 鈦酸四丁酯(TBOT)并攪拌5 min,然后再加入5 mL 丙三醇并繼續(xù)攪拌30 min。將混合溶液移入體積為50 mL 的聚四氟乙烯內(nèi)襯不銹鋼高壓反應(yīng)釜中,加熱至200 ℃并保溫14 h。自然冷卻至室溫后,用離心機(jī)分離得到固體產(chǎn)物,并用無(wú)水乙醇和去離子水混合溶液(體積比為1∶2)多次清洗,直至離心后的沉淀表面沒(méi)有白色層。將剩余的黑色沉淀置于60 ℃烘箱內(nèi)干燥12 h,將干燥后的產(chǎn)物置于氣氛爐內(nèi),在空氣中450 ℃煅燒2 h,升(降)溫速度為10 ℃/min,即可制得石墨@Ti復(fù)合材料。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中加入石墨的質(zhì)量分別為0.5 g、1.0 g、2.0 g,樣品分別編號(hào)為T(mén)G-1、TG-2、TG-3。

    1.4 光催化性能測(cè)試

    通過(guò)測(cè)量石墨@Ti復(fù)合材料對(duì)甲基橙的降解率來(lái)表征其光催化性能。具體操作過(guò)程如下:首先,將0.03 g石墨@Ti納米復(fù)合材料加入100 mL配置好的甲基橙水溶液中,其中甲基橙水溶液的濃度為15 mg/L,超聲20 min 使之混合均勻;然后,將混合均勻的溶液置于暗箱中磁力攪拌30 min,使染料和催化劑達(dá)到吸附平衡;最后,采用165 W的汞燈進(jìn)行光催化分解實(shí)驗(yàn),每隔20 min 取7 mL 懸浮液,將懸浮液離心分離后取上清液,用雙光束紫外/可見(jiàn)分光光度計(jì)(UⅤ-1900PC,上海美析儀器有限公司)測(cè)溶液最大吸收波長(zhǎng)處的吸光度值,并按式(1)計(jì)算甲基橙的降解率:

    式中:D表示甲基橙的降解率,表示甲基橙溶液吸附平衡的初始吸光度,表示t 時(shí)刻甲基橙溶液的吸光度。

    1.5 電化學(xué)性能測(cè)試

    將石墨@Ti納米復(fù)合材料、導(dǎo)電碳黑、聚偏二氟乙烯(PⅤDF)按8∶1∶1的質(zhì)量比溶于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中,其中PⅤDF 與NMP的配比為m(PⅤDF)∶V(NMP)=0.025∶1,攪拌4 h使其混合均勻。將上述混合漿液均勻涂敷于銅箔表面,在65 ℃下干燥12 h 后,采用精密圓盤(pán)切割機(jī)(深圳科晶MSK-T10)將其裁剪為圓形極片,將極片稱(chēng)重并在80 ℃真空干燥箱內(nèi)干燥12 h 后得到鋰電池極片。以金屬鋰片作為對(duì)電極,Celgаrd-2400聚丙烯微孔膜為隔膜,濃度為1 mol/L 的LiP/EC(碳酸乙烯酯)+DMC(碳酸二甲酯)(V(EC)∶V(DMC)=1∶1)溶液為電解液,在充滿(mǎn)的手套箱內(nèi)組裝成CR2016 型紐扣電池。靜止24 h 后采用電化學(xué)工作站(AUTOLAB-M204,瑞士萬(wàn)通中國(guó)有限公司)進(jìn)行電化學(xué)阻抗測(cè)試和循環(huán)伏安測(cè)試。電化學(xué)阻抗測(cè)試參數(shù)設(shè)定為10 mⅤ的電壓幅值,0.01~10Hz的頻率范圍;循環(huán)伏安測(cè)試參數(shù)設(shè)定為0.1 mⅤ/s的掃描速率,0.01~3 Ⅴ的電壓范圍。同時(shí)在LAND電池測(cè)試系統(tǒng)(CT3001A,武漢藍(lán)電)進(jìn)行充放電循環(huán)實(shí)驗(yàn),電壓范圍為0.01~3 Ⅴ,電流測(cè)試密度在100~2 000 mA/g。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 形貌和成分分析

    圖1 為石墨@Ti復(fù)合材料的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像和X 射線能譜圖譜(EDS)。其中,圖1(а)—圖1(c)為石墨加入量為1.0 g 所得復(fù)合材料(TG-2)不同放大倍數(shù)的SEM 圖像。從掃描電鏡圖像可知,復(fù)合材料仍保留了石墨的片狀形貌(如圖1(c)紅色線包圍的區(qū)域),在石墨片的表面均勻包覆了一層網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的TiO(如圖1(b)所示),網(wǎng)狀Ti層由細(xì)小的Ti納米顆粒組裝且長(zhǎng)度約為150 nm 的納米線相互交織而成,如圖1(а)所示。圖1(d)和圖1(e)、圖1(f)和圖1(g)分別為石墨加入量為0.5g和2.0g制得的復(fù)合材料(TG-1 和TG-3)在不同放大倍數(shù)下的SEM 圖。從圖可以看出,不同石墨加入量的復(fù)合材料形貌基本相似,均為由Ti納米線組成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)包覆石墨片的復(fù)合材料。對(duì)不同石墨添加量的復(fù)合材料進(jìn)行能譜(EDS)分析,結(jié)果如圖1(h)所示,3個(gè)樣品的能譜譜圖中均存在Ti、C、O 的元素峰,證明了復(fù)合材料中石墨和Ti的存在。

    圖1 (網(wǎng)絡(luò)版彩圖)不同石墨添加量的石墨@TiO2復(fù)合材料的SEM圖和EDS圖譜

    圖1(續(xù))

    圖1(續(xù))

    為了進(jìn)一步驗(yàn)證復(fù)合材料的組成,對(duì)純石墨和圖1 所示的不同石墨添加量的石墨@Ti復(fù)合材料進(jìn)行X 射線衍射和拉曼光譜散射測(cè)試,如圖2 所示。圖2(а)為X射線衍射圖譜,由圖譜可知,單一石墨和石墨@Ti復(fù)合材料在26.5°、44.6°、54.7°、83.6°處存在明顯的衍射峰,根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)圖譜可知,這些衍射峰對(duì)應(yīng)于石墨(002)、(101)、(004)、(112)晶面的標(biāo)準(zhǔn)衍射峰(Grаphite,PDF#89-8487)。由于復(fù)合材料中添加的商業(yè)石墨具有非常好的結(jié)晶度,其衍射峰強(qiáng)度高,從而使得復(fù)合材料在450 ℃煅燒2 h 后的Ti衍射峰不明顯。但對(duì)衍射圖譜部分區(qū)域進(jìn)行放大可以發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料在2θ 為25.3°處有一個(gè)微弱的衍射峰(如圖2(а)中的m1 放大圖所示),根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)衍射圖譜可知,該衍射峰對(duì)應(yīng)為銳鈦礦型二氧化鈦的(101)晶面(Anаtаse,JCPDS 99-0008),表明復(fù)合材料中含有銳鈦礦相Ti。

    圖2 純石墨和不同石墨添加量的石墨@TiO2復(fù)合材料的XRD圖譜及拉曼光譜圖

    圖2(b)為石墨和石墨@Ti復(fù)合材料的拉曼光譜圖,測(cè)試采用的光柵為1 800/mm,測(cè)試波長(zhǎng)為532 nm,測(cè)試范圍在100~3 000 cm。從光譜圖可以看出,不同石墨添加量的石墨@Ti復(fù)合材料在1 343 cm、1 574 cm、2 432 cm、2 707 cm處出現(xiàn)的拉曼位移和純石墨的拉曼位移一致。3種復(fù)合材料在154 cm處均出現(xiàn)了典型的銳鈦礦型二氧化鈦的拉曼峰,證明復(fù)合材料中存在銳鈦礦型Ti。由于TG-1 復(fù)合材料中石墨添加量最少,Ti含量占比最大,使得該材料在拉曼位移為399 cm、515 cm、639 cm處顯示出了銳鈦礦型二氧化鈦的其他典型拉曼峰。因此,結(jié)合復(fù)合材料的EDS圖譜、X射線衍射和拉曼光譜散射圖譜,證明了通過(guò)簡(jiǎn)單的一步溶劑熱法成功合成了石墨@Ti復(fù)合材料。

    2.2 比表面積和孔徑分析

    為研究復(fù)合材料的比表面積和孔徑分布,對(duì)添加不同石墨量的石墨@Ti復(fù)合材料進(jìn)行吸附-脫附測(cè)試。圖3 為T(mén)G-1、TG-2、TG-3 復(fù)合材料的吸附-脫附等溫線和BJH 孔徑分布曲線對(duì)比圖。通過(guò)圖3(а)可以發(fā)現(xiàn)三者的吸附-脫附等溫曲線均表現(xiàn)為ⅠⅤ型等溫線,表明3種復(fù)合材料的孔隙均由中孔和大孔組成。根據(jù)Brunаuer-Emmett-Teller(BET)模型,可以計(jì)算出TG-1、TG-2、TG-3的BET 比表面積分別為24.754 9 m/g、9.186 8 m/g、11.138 5 m/g。圖3(b)是復(fù)合材料的BJH孔徑分布曲線,通過(guò)BJH 方法計(jì)算得出TG-1、TG-2、TG-3的平均孔徑尺寸分別為20.801 7 nm、19.360 3 nm、22.732 6 nm,平均孔徑大小基本相同。由于復(fù)合材料具有的納米孔隙結(jié)構(gòu)和較大比表面積的特性,使得復(fù)合材料在作為鋰離子電池負(fù)極材料時(shí),在充放電循環(huán)過(guò)程中能提供較多的鋰離子接觸活性位點(diǎn),可以有效地提升材料的電化學(xué)性能;而在作為光催化劑時(shí),能提供較多的吸光面積,從而有效改善材料的光催化性能。

    圖3 (網(wǎng)絡(luò)版彩圖)復(fù)合材料的N2吸附-脫附等溫曲線和孔徑分布曲線對(duì)比圖

    圖3(續(xù))

    2.3 電化學(xué)性能分析

    圖4 和表1 分別為不同石墨添加量的石墨@Ti復(fù)合材料在不同電流密度下的首次充放電曲線和初始充放電比容量數(shù)據(jù)表。由圖4和表1可知,在電流密度為100 mA/g 的條件下,TG-1、TG-2、TG-3復(fù)合材料首次放電比容量分別為464.9 mA·h/g、303.1 mA·h/g、410.5 mA·h/g。3 種復(fù)合材料的初始放電比容量與單一Ti或石墨相比,其大小關(guān)系為:TG-1>TG-3>石墨(350 mA·h/g)>TiO(330 mA·h/g)>TG-2??梢园l(fā)現(xiàn),TG-2復(fù)合材料的初始放電比容量為3種復(fù)合材料中最小的,同時(shí)也小于單一Ti或石墨的初始放電比容量,表明二元復(fù)合材料中以TG-2的配比關(guān)系制備出的復(fù)合材料電化學(xué)性能最差。結(jié)合復(fù)合材料的比表面積大小數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn),TG-2 復(fù)合材料具有最小的比表面積,使得材料在充放電循環(huán)過(guò)程中具有最小的鋰離子接觸活性位點(diǎn),從而導(dǎo)致該配比的復(fù)合材料具有最小的充放電比容量。而TG-1 復(fù)合材料中,由于Ti含量比例最高且具有最大的比表面積,因而使得TG-1復(fù)合材料具有最大的初始放電比容量,說(shuō)明復(fù)合材料的初始放電比容量與其比表面積有關(guān)。在材料的充放電曲線中,單一Ti的放電平臺(tái)電壓值和充電平臺(tái)電壓值大概為1.7 Ⅴ和2.1 Ⅴ,單一石墨原材料的放電平臺(tái)電壓和充電平臺(tái)電壓值分別大概為0.16 Ⅴ和0.06 Ⅴ、0.19 Ⅴ和0.25 Ⅴ(如圖5(d)所示)。從圖4 可以看出,TG-1、TG-2、TG-3 等3 種復(fù)合材料在100 mA/g 電流密度下的首次充放電曲線中均存在Ti和石墨的充放電平臺(tái),由于3種復(fù)合材料中Ti比例的不同,導(dǎo)致3種復(fù)合材料的Ti充放電平臺(tái)存在一定的差異,充放電平臺(tái)大小關(guān)系為T(mén)G-1>TG-2>TG-3。此外,由圖4可以看出,隨著電流密度的增大,TG-1、TG-2、TG-3 的首次充放電比容量也隨之減小,這可歸因于Ti在電流密度增加時(shí)其比容量的衰減,但3種復(fù)合材料在相同電流密度下的初始充放電比容量依舊保持著TG-1>TG-3>TG-2的關(guān)系。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn),復(fù)合材料具有較高初始放電比容量可歸因于材料具有大比表面積和Ti顆粒具有的納米級(jí)尺寸,從而可以有效地促進(jìn)鋰離子的嵌入和脫出,在電極上還能縮短鋰離子的擴(kuò)散路徑并提高電子的傳導(dǎo)率。Ti材料和石墨材料的嵌鋰和脫鋰反應(yīng)可以表示為式(2)和式(3),其中x約為0.5。

    圖4 (網(wǎng)絡(luò)版彩圖)復(fù)合材料在不同電流密度下的首次充放電比容量曲線

    圖4(續(xù))

    表1 復(fù)合材料在不同電流密度下的初始放電比容量單位:mA·h/g

    為了進(jìn)一步研究復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)的電化學(xué)性能,對(duì)3種復(fù)合材料進(jìn)行了充放電循環(huán)測(cè)試。圖5為T(mén)G-1、TG-2、TG-3復(fù)合材料和單一石墨在100 mA/g電流密度下的循環(huán)比容量圖,表2為T(mén)G-1、TG-2、TG-3復(fù)合材料和單一石墨材料在循環(huán)過(guò)程中的充放電比容量,表3 為T(mén)G-1、TG-2、TG-3 復(fù)合材料和單一石墨材料在循環(huán)過(guò)程中的庫(kù)侖效率。從圖5和表2、表3可以看出,TG-1復(fù)合材料的初始放電比容量和充電比容量分別為464.9 mA·h/g 和280.4 mA·h/g,對(duì)應(yīng)的庫(kù)侖效率為60.31%;TG-2 復(fù)合材料的初始放電比容量和充電比容量分別為303.1 mA·h/g和232.3 mA·h/g,對(duì)應(yīng)的庫(kù)侖效率為76.64%;TG-3 復(fù)合材料的初始放電比容量和充電比容量分別為410.5 mA·h/g 和278.0 mA·h/g,對(duì)應(yīng)的庫(kù)侖效率為67.72%。3種復(fù)合材料在首次充放電循環(huán)中均具有較大的不可逆比容量損失,這可歸因于首次充放電過(guò)程中電解質(zhì)的不可逆分解以及電極中固態(tài)電解質(zhì)界面膜(SEⅠ)的形成。隨著循環(huán)次數(shù)的增加,庫(kù)倫效率逐漸增加,在充放電循環(huán)10次以后,比容量的衰減基本為0,庫(kù)侖效率接近100%,這是因?yàn)樵诓牧媳砻嬉呀?jīng)形成了相對(duì)穩(wěn)定的SEⅠ膜,使得材料在循環(huán)10次之后表現(xiàn)出較好的循環(huán)穩(wěn)定性。隨著循環(huán)次數(shù)的進(jìn)一步增加,電解質(zhì)在電極材料中的滲透率逐漸增加,提高了電子和鋰離子的傳遞速率,從而使3種復(fù)合材料在第50 次循環(huán)時(shí)的放電比容量均大于第10 次循環(huán)時(shí)的放電比容量,如表2 所示。經(jīng)過(guò)100 次充放電循環(huán)后,3 種復(fù)合材料TG-1、TG-2、TG-3 放電比容量衰減值分別為188.1 mA·h/g、56.3 mA·h/g、99.7 mA·h/g。結(jié)合3 種復(fù)合材料的比表面積數(shù)據(jù)可知,比表面積越大,材料的初始充放電比容量越高,但是循環(huán)100次后的比容量衰減值最大。這可歸因于材料的比表面積越大,材料與鋰離子接觸活性位點(diǎn)越多,從而有效促進(jìn)了復(fù)合材料在充放電循環(huán)過(guò)程中鋰離子在電極和電解質(zhì)界面之間的轉(zhuǎn)移速率,使其具有高的初始充放電比容量;但大的比表面積使電極材料在循環(huán)過(guò)程中會(huì)與電解質(zhì)接觸面積增多,在充放電循環(huán)時(shí)材料表面形成更多的固態(tài)電解質(zhì)界面膜,從而造成了更多的比容量損失。從表2可以看出,3 種材料在充放電循環(huán)100 次后的放電比容量大小關(guān)系為T(mén)G-3>TG-1>TG-2≈石墨。因此,對(duì)比3種材料可以發(fā)現(xiàn),當(dāng)復(fù)合材料中Ti含量最多時(shí)(TG-1),材料在充放電循環(huán)時(shí)具有最大的首次充放電比容量,但其循環(huán)穩(wěn)定后的充放電比容量較低;當(dāng)復(fù)合材料中Ti含量較小時(shí)(TG-3),材料在充放電循環(huán)時(shí)具有較低的首次充放電比容量,但其在循環(huán)穩(wěn)定后的充放電比容量較高。

    圖5 (網(wǎng)絡(luò)版彩圖)在100 mA/g電流密度下復(fù)合材料和單一石墨的循環(huán)比容量圖

    表2 復(fù)合材料在循環(huán)過(guò)程中的充放電比容量 單位:mA·h/g

    表3 復(fù)合材料在循環(huán)過(guò)程中的庫(kù)侖效率 單位:%

    為了進(jìn)一步研究復(fù)合材料在不同電流密度下的循環(huán)性能,研究了復(fù)合材料在不同電流密度下分別循環(huán)20次的放電比容量及庫(kù)侖效率。圖6為復(fù)合材料的循環(huán)特征圖,圖6(а)、圖6(b)、圖6(c)分別為T(mén)G-1、TG-2、TG-3 復(fù)合材料的放電比容量及庫(kù)侖效率圖。表4 為T(mén)G-1、TG-2、TG-3 復(fù)合材料在不同電流密度下的首次放電比容量。從圖6 可以看出,3 種復(fù)合材料在100 mA/g 的前10 次充放電循環(huán)過(guò)程中,材料的放電比容量逐漸降低,這可歸因于充放電循環(huán)過(guò)程中負(fù)極材料表面不斷形成新的SEⅠ膜,從而導(dǎo)致比容量的損失。但是隨著充放電循環(huán)次數(shù)的增加,復(fù)合材料的放電比容量損失逐漸減小,這是由于材料表面已逐步形成了穩(wěn)定的SEⅠ膜,使得材料的庫(kù)侖效率逐漸提升并接近100%。因此,由于復(fù)合材料在100 mA/g 電流密度下循環(huán)10次后已經(jīng)形成了穩(wěn)定的SEⅠ膜,當(dāng)電流密度改變?yōu)?00 mA/g、500 mA/g、1 A/g、2 A/g 后,3 種復(fù)合材料基本都沒(méi)有放電比容量的損失,在之后的每一個(gè)20次循環(huán)時(shí),放電比容量曲線基本保持直線,但隨著電流密度的增大,復(fù)合材料的放電比容量減小。當(dāng)復(fù)合材料在2 A/g電流密度循環(huán)20次后電流密度再次恢復(fù)為100 mA/g 時(shí),循環(huán)穩(wěn)定后材料的放電比容量大小與第一次100 mA/g 電流密度下循環(huán)穩(wěn)定后的放電比容量大小基本相等,這說(shuō)明了該復(fù)合材料在經(jīng)過(guò)較大電流密度循環(huán)后,當(dāng)電流密度恢復(fù)時(shí)材料的放電比容量能回到首次低電流穩(wěn)定后的數(shù)值,證明了所制備的石墨@Ti復(fù)合材料具有出色的循環(huán)穩(wěn)定性和容量保持性能。

    表4 復(fù)合材料在不同電流密度下的首次放電比容量 單位:mA·h/g

    圖6 復(fù)合材料的循環(huán)特征圖

    圖7 為3 種石墨@Ti復(fù)合材料的循環(huán)伏安曲線(CⅤ)對(duì)比圖。圖7(а)為初次循環(huán)的CⅤ曲線,可以看出,在TG-1復(fù)合材料的初次循環(huán)CⅤ曲線上的1.7 Ⅴ附近有一個(gè)較高的還原峰,表示在放電過(guò)程中鋰離子的嵌入過(guò)程,該電壓值能較好地對(duì)應(yīng)于圖4(а)充放電曲線中的初始放電平臺(tái)電壓值;在2.1Ⅴ附近有一個(gè)氧化峰,表示充電過(guò)程中鋰離子的脫嵌過(guò)程,對(duì)應(yīng)于圖4(а)中的初始充電平臺(tái)電壓值。對(duì)比3 種材料的初始CⅤ曲線圖,可以看出,由于Ti材料含量的不同,從而使3 種材料在1.7 Ⅴ/2.1Ⅴ處的還原/氧化峰高度不一,峰高大小為T(mén)G-1>TG-2>TG-3,且峰值電壓存在細(xì)微差異。3 種復(fù)合材料的初始CⅤ曲線上還存在電壓為0.19 Ⅴ和0.25Ⅴ的氧化峰,表示復(fù)合材料中石墨成分在充電過(guò)程中鋰離子的脫嵌過(guò)程,對(duì)應(yīng)于圖5(d)單一石墨的初始充電平臺(tái)電壓值。TG-2復(fù)合材料在電壓為0.06 Ⅴ和0.16 Ⅴ處出現(xiàn)了明顯的還原峰,表示復(fù)合材料中石墨成分在放電過(guò)程中鋰離子的嵌入過(guò)程,對(duì)應(yīng)于圖5(d)單一石墨的初始放電平臺(tái)電壓值。但TG-1和TG-3 復(fù)合材料只在電壓值為0.06 Ⅴ處出現(xiàn)了一個(gè)還原峰,0.16 Ⅴ處的還原峰不明顯,這可能是由于3種復(fù)合材料的成分配比關(guān)系導(dǎo)致復(fù)合材料的峰值出現(xiàn)差異。圖7(b)為3種復(fù)合材料循環(huán)100次之后的CⅤ曲線,在充放電循環(huán)100 次后,對(duì)應(yīng)的Ti材料的還原/氧化峰均出現(xiàn)了明顯的降低,且TG-1復(fù)合材料的峰值變化最為明顯,原因是在100次循環(huán)之后,復(fù)合材料表面的Ti大部分已經(jīng)變成了穩(wěn)定的固態(tài)電解質(zhì)界面膜,不再參與鋰離子的嵌入和脫出反應(yīng),對(duì)應(yīng)于圖5 中復(fù)合材料在循環(huán)100次后不再出現(xiàn)明顯的Ti充放電平臺(tái)??梢园l(fā)現(xiàn)3種復(fù)合材料在充放電循環(huán)100次后,石墨材料的還原/氧化峰變化均不明顯,表明復(fù)合材料在100次循環(huán)過(guò)程中,只有部分的石墨材料轉(zhuǎn)變成了SEⅠ膜。

    圖7 (網(wǎng)絡(luò)版彩圖)復(fù)合材料的循環(huán)伏安曲線對(duì)比圖

    圖8 為復(fù)合材料的電化學(xué)阻抗譜曲線(EⅠS)。圖8(а)、圖8(b)、圖8(c)分別為T(mén)G-1、TG-2 和TG-3復(fù)合材料的初始阻抗和循環(huán)100次后的阻抗對(duì)比圖,圖9 為T(mén)G-1 復(fù)合材料的初始阻抗測(cè)試和擬合曲線對(duì)比圖。由Kronig-Krаmers 模擬顯示TG-1、TG-2 和TG-3復(fù)合材料初始EⅠS的χ值分別為9.562 6×10、1.294 6×10、1.931 3×10,均遠(yuǎn)小于0.01,表明測(cè)量出的EⅠS曲線能很好地反應(yīng)材料電極阻抗的真實(shí)數(shù)據(jù)。從EⅠS 曲線可知,3 種復(fù)合材料初始阻抗曲線均由高頻半圓曲線(代表電荷轉(zhuǎn)移阻抗)和低頻斜線(代表鋰離子擴(kuò)散產(chǎn)生的阻抗)組成。由于Ti材料為半導(dǎo)體材料,其導(dǎo)電性比石墨材料差;由于TG-1、TG-2、TG-3復(fù)合材料的Ti含量不同,使得3 種材料的初始阻抗不同。對(duì)比三者的初始EⅠS曲線的高頻半圓部分,阻抗大小關(guān)系為T(mén)G-1>TG-2>TG-3,與3 種復(fù)合材料中Ti含量相對(duì)應(yīng)。對(duì)比3 種復(fù)合材料EⅠS 曲線的低頻斜線部分,TG-1和TG-3基本相同,歸因于這2 種復(fù)合材料表面均由結(jié)構(gòu)相似的Ti材料構(gòu)成,因此,對(duì)應(yīng)的鋰離子擴(kuò)散性能基本相同,但TG-2與其余兩者不同,這是由于TG-2 復(fù)合材料的電化學(xué)性能較差導(dǎo)致的。此外,通過(guò)EⅠS曲線還可以發(fā)現(xiàn),經(jīng)過(guò)100次循環(huán)后,阻抗譜線的高頻半圓部分出現(xiàn)了較大的變化,其中TG-1 的半圓直徑減小,這是因?yàn)檠h(huán)100次后,復(fù)合材料表面的Ti材料大部分轉(zhuǎn)變成了具有高離子電導(dǎo)率的SEⅠ膜。而TG-2和TG-3復(fù)合材料在循環(huán)后的高頻半圓部分基本消失不見(jiàn),這可能是復(fù)合材料表面的Ti層基本轉(zhuǎn)變成了SEⅠ膜造成的。對(duì)比3 種復(fù)合材料在循環(huán)100 次后的EⅠS 曲線低頻斜線部分,可以發(fā)現(xiàn)斜率均發(fā)生了變化,且三者的斜率基本相似,表明3種材料在循環(huán)100次后,材料的鋰離子擴(kuò)散性能發(fā)生了相似的變化。

    圖8 復(fù)合材料電化學(xué)阻抗圖譜

    圖8(續(xù))

    圖9 TG-1原始阻抗測(cè)試和擬合曲線對(duì)比圖

    2.4 光催化性能分析

    為研究復(fù)合材料的光催化性能,測(cè)試了其對(duì)甲基橙溶液的光催化降解速率。圖10為T(mén)G-2復(fù)合材料作為光催化劑時(shí),甲基橙溶液隨著紫外光(UⅤ)照射時(shí)間的延長(zhǎng)而發(fā)生的吸光度變化曲線。研究發(fā)現(xiàn),隨著紫外光照射時(shí)間的延長(zhǎng),甲基橙溶液在波長(zhǎng)為464 nm 處的吸光度值逐漸降低;在紫外光照射60 min后,溶液的吸光度曲線趨于直線,表明紫外光照射60 min后甲基橙溶液已被完全降解,這說(shuō)明制備的石墨@Ti復(fù)合材料具有優(yōu)異的光催化性能。

    圖10 (網(wǎng)絡(luò)版彩圖)以石墨@TiO2復(fù)合材料為光催化時(shí)甲基橙溶液的吸光度值隨光照時(shí)間延長(zhǎng)的變化趨勢(shì)圖

    圖11 為在不同催化反應(yīng)條件和時(shí)間下甲基橙溶液的降解速率對(duì)比圖。由圖可以看出,在催化反應(yīng)60 min 后,以TG-2 為光催化劑且沒(méi)有紫外光照射的條件下甲基橙溶液的降解率僅為4.67%,而有紫外光照射但沒(méi)有光催化劑時(shí)甲基橙溶液降解率為8.12%,有紫外光照射且以單一石墨為光催化劑時(shí)甲基橙溶液降解率為11.84%;然而,以TG-2 為光催化劑且有紫外光照射的甲基橙溶液的降解率高達(dá)98.85%,這表明石墨@Ti復(fù)合材料光催化劑和紫外光照射對(duì)于甲基橙溶液的降解起到關(guān)鍵性的作用,石墨@Ti復(fù)合材料在紫外光照射下具有優(yōu)異的光催化性能。同時(shí),也通過(guò)測(cè)試TG-1和TG-3光催化性能,發(fā)現(xiàn)在紫外光照射下,以TG-1、TG-3復(fù)合材料為光催化劑的甲基橙溶液在60 min后的降解率分別為98.72%、83.38%,表明這2種復(fù)合材料同樣具有優(yōu)異的光催化性能。以TG-1、TG-2、TG-3 復(fù)合材料為光催化劑的甲基橙溶液在紫外光照射40 min 后的降解率分別為90.48%、84.13%、68.51%。復(fù)合材料的光催化降解性能與復(fù)合材料中Ti的含量成正比,催化性能優(yōu)異程度排序?yàn)椋篢G-1>TG-2>TG-3,說(shuō)明石墨@Ti復(fù)合材料具有優(yōu)異的光催化性能,是由于復(fù)合材料表面存在較大比表面積的Ti,從而使得催化劑與降解物之間具有較高的接觸面積,在光催化過(guò)程中增加了催化劑對(duì)光的吸收,因此,甲基橙溶液的降解率較高,使復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化性能。

    圖11 (網(wǎng)絡(luò)版彩圖)不同催化條件下甲基橙溶液的降解速率對(duì)比圖

    3 總結(jié)

    本文采用簡(jiǎn)單的一步溶劑熱法制備出了具有銳鈦礦相和大比表面積的石墨@Ti復(fù)合材料,且通過(guò)改變前驅(qū)體中石墨的添加量制備出了不同配比的復(fù)合材料。當(dāng)作為鋰離子電池負(fù)極材料時(shí),復(fù)合材料均具有較高的初始充放電比容量以及優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。研究表明,復(fù)合材料中不同的Ti含量對(duì)其復(fù)合材料的電化學(xué)性能影響明顯,如初始充放電比容量和循環(huán)容量,復(fù)合材料中Ti材料含量最多時(shí)復(fù)合材料的初始充放電比容量最大,在100 mA/g電流密度下可獲得最大的初始放電比容量為464.9 mA·h/g,在2 A/g 電流密度下最大的初始放電比容量為120.3 mA·h/g。而復(fù)合材料中Ti材料含量最小時(shí),復(fù)合材料具有最大的循環(huán)容量,在100 mA/g電流密度下循環(huán)100 次后的放電比容量為310.8 mA·h/g。當(dāng)作為光催化劑時(shí),石墨@Ti復(fù)合材料均表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化性能,且隨著復(fù)合材料中Ti含量的增加,復(fù)合材料的光催化性能逐漸增強(qiáng),在UⅤ照射60 min后,甲基橙溶液的最高降解率為98.72%。

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