碳基全固態(tài)離子選擇性電極材料研究進展

王錫民，魏瀟然，馮瑛，黃國勇，王春霞

（中國石油大學(北京)新能源與材料學院，國家 重質(zhì)油重點實驗室，北京 102249）

離子選擇性電極（ion-selective electrodes,ISEs）作為一種電位型化學傳感器，具有體積小、響應速度快、操作簡單、成本低等優(yōu)點，目前已被廣泛應用在生物醫(yī)療、工業(yè)分析、環(huán)境監(jiān)測和軍事等領(lǐng)域。不同于傳統(tǒng)的滴定法、光譜法、色譜法等分析離子總濃度的測試方法，其原理是將待測離子的活度轉(zhuǎn)換為可測量的電動勢，樣品量的多少對檢出限無影響，因此適用于微量分析。

自pH玻璃電極出現(xiàn)至今，離子選擇性電極的研究已經(jīng)取得了很大進展。在首次發(fā)現(xiàn)基于鹵化銀薄膜的離子選擇性電極后，發(fā)現(xiàn)了以LaF晶體為膜材料的氟離子選擇性電極。繼而基于聚合物離子選擇性膜的離子選擇性電極因其具有較大的檢測范圍、優(yōu)良的可加工性、豐富的可檢測離子等優(yōu)勢，成為主要的研究對象。傳統(tǒng)的離子選擇性電極由于內(nèi)部含有填充溶液，不利于存儲和小型化等應用發(fā)展，為了消除內(nèi)部填充液，出現(xiàn)了全固態(tài)離子選擇性電極（solid-state ion-selective electrodes, SS-ISEs），為離子選擇性電極的研究開創(chuàng)了新局面。Cunningham 等直接將離子選擇性膜涂在鉑絲上制備涂絲電極，替代了傳統(tǒng)的液接離子選擇性電極的內(nèi)參比溶液和內(nèi)參比電極。但涂絲電極的導電基底與離子選擇性膜接觸面積小，離子-電子信號轉(zhuǎn)換效率低，且易受到外界干擾導致穩(wěn)定性較差。在電極基底與敏感膜之間引入一層能夠參與電極離子-電子信號轉(zhuǎn)換的固態(tài)轉(zhuǎn)導層材料可有效解決此問題，如導電聚合物、碳基材料、納米金屬材料等。其中碳基材料來源豐富、形貌多樣、可修飾性強且具有良好的化學穩(wěn)定性和導電性，是固態(tài)轉(zhuǎn)導層的理想材料。本文綜述了近些年具有代表性的碳基固態(tài)轉(zhuǎn)導層材料的研究進展，闡述其在離子選擇性電極中的響應機理，并展望其未來的發(fā)展趨勢。

1 碳基材料作為固態(tài)轉(zhuǎn)導層的響應機理

對于涂絲電極而言，由于缺少固態(tài)轉(zhuǎn)接層，選擇性膜和基底的導電特性不同導致離子和電子被嚴格限制在各自相內(nèi)，阻礙了離子-電子的信號轉(zhuǎn)換。固態(tài)轉(zhuǎn)導層的主要作用是將輸入的離子信號轉(zhuǎn)換為可測量電勢信號，提供了一個離子-電子轉(zhuǎn)換途徑，故而經(jīng)典的全固態(tài)離子選擇性電極一般為“離子選擇性膜-固態(tài)轉(zhuǎn)導層-導電基底”的三明治結(jié)構(gòu)。離子選擇性膜是一種浸有某種液體離子交換劑的惰性多孔膜，僅選擇性結(jié)合和識別目標離子，而對其他離子無響應或者弱響應。固態(tài)轉(zhuǎn)導層是全全固態(tài)離子選擇性電極的重要組成元件，并影響全固態(tài)離子選擇性電極的穩(wěn)定性、重現(xiàn)性、檢測限等。以碳基材料作為固態(tài)轉(zhuǎn)導層的響應機理（以陽離子選擇性電極為例）如圖1所示。待檢測離子N與離子選擇性膜離子載體L進行化學吸附絡(luò)合得到NL，轉(zhuǎn)導層另一側(cè)的電子e和帶電離子NL+相互吸引形成雙電層，促使離子選擇性膜的電勢發(fā)生了改變，雙電層的電勢隨之發(fā)生補償改變，引起輸出電勢發(fā)生變化，從而影響待測離子的活度。雙電層中的電荷量與界面電勢相同，根據(jù)電位漂移與瞬時電荷的關(guān)系，d=d可知，增大界面電容可增強電極電位的穩(wěn)定性。上述響應機理被稱為雙電層電容響應機理，其特點是固態(tài)轉(zhuǎn)導層需要具有較大的雙電層電容性質(zhì)，以增強離子-電子信號轉(zhuǎn)換的穩(wěn)定性和效率。碳材料具備優(yōu)良的比電容、較高的自交換電流密度、優(yōu)良的電化學穩(wěn)定性，可作為固態(tài)轉(zhuǎn)導層材料。近年來，通過改性、摻雜等制備碳基固態(tài)轉(zhuǎn)導層材料正逐漸成為研究的新趨勢。

圖1 碳基納米材料固態(tài)轉(zhuǎn)導層響應機理

2 碳基材料作為固態(tài)轉(zhuǎn)導層的研究進展

固態(tài)轉(zhuǎn)導層材料需要具備較大的電容，增加雙電層電容最直接的方法則是增大固態(tài)轉(zhuǎn)導層與離子選擇性膜之間的接觸面積。最初利用石墨棒和壓縮木炭作為轉(zhuǎn)導層材料可有效增大接觸面積，但比表面積難以測定。近些年來研究側(cè)重于具有良好的化學穩(wěn)定性和比表面積可測定的碳材料，如碳納米管、石墨烯、多孔碳等。

2.1 石墨烯

石墨烯（GR）作為具有高比表面積（2675m/g）和優(yōu)良疏水性及力學強度的二維碳納米材料，廣泛應用于電化學傳感器。Ping等首次以GR作為固態(tài)轉(zhuǎn)導層，雙電層電容達到78.1μF，且無水層產(chǎn)生，對K檢測限達到10mol/L。Hernández 等研究GR薄膜的傳導機理，基于GR薄膜制備的Ca選擇性電極電勢漂移極小，僅為10μV/h。GR本身具有疏水性，化學修飾后的氧化石墨烯（GO）和還原型氧化石墨烯（RGO）容易在水中剝落，形成穩(wěn)定的分散體，從而易于制作宏觀組件。Ping 等利用一步電沉積法將GO在絲網(wǎng)印刷電極上直接還原，制備一次性電位傳感器，用于測定牛奶和水中的Ca含量。Garland等利用激光誘導技術(shù)制備具有高導電性和疏水性的GR，將其和聚酰亞胺（PI）復合制備一種柔性電極，通過檢測土壤中的含氮離子來分析土壤環(huán)境中的氮元素含量?；诖?，Hjort 等使用聚酰亞胺基底和雙激光工藝合成了一種疏水性優(yōu)良的GR（接觸角為135.5°）。He等制備了一種使用噴墨打印技術(shù)制造的GR-ISEs，如圖2(a)所示，將GR 打印于硅片并進行退火處理，可增加電極的導電性和多孔性。An 等利用一種超疏水性的含氟烷基硅烷與高質(zhì)量GR懸浮液復合制備一種可同時檢測汗液中K、Na、Cl和pH 的可穿戴離子傳感器。具有三維結(jié)構(gòu)的GR因其具有較大的比表面積，可有效增加雙電層電容。Li等制備了一種基于三維GR 海綿的Cu選擇性電極，如圖2(b)所示，三維多孔結(jié)構(gòu)使其具有較大的雙層電容和優(yōu)良的疏水性，實現(xiàn)對Cu的檢測限低至2.5×10mol/L，并 且 不 受 光、O和CO的 干 擾。Yoon等通過水熱自組裝方法合成了具有多孔結(jié)構(gòu)的三維GR 水凝膠，與傳統(tǒng)電極相比，三維GR 水凝膠基SC-ISEs的電位漂移由于雙層電容的增加而顯著降低。

將GR 與導電性優(yōu)良的納米材料進行復合，可制備具有優(yōu)良離子-電子轉(zhuǎn)導能力的新型納米復合材料。例如，Sun 等用四[3,5-二(三氟甲基)苯基]硼酸銀（AgTFPB）和GR 進行復合，制備了一種GR-AgTFPB 納米復合材料應用于K-ISEs 的離子-電子轉(zhuǎn)換器，如圖2(c)所示，摻雜的AgTFPB 可通過固態(tài)轉(zhuǎn)導層和銀電極之間可逆氧化還原反應來固定相界電位，從而提高電極間的穩(wěn)定性。Paczosa-Bator 等將兩種氧化還原電對引入GR 基固態(tài)轉(zhuǎn)導層，制備氧化還原和雙層電容傳感器，提高SCISEs的穩(wěn)定性和重復性。GR的接觸角大于90°，具有高度疏水性，但GR作為一種由sp2雜化軌道組成、六角型呈蜂巢晶格的二維碳納米材料，由于范德華力出現(xiàn)不可逆的團聚，影響材料的導電性和電容。Boeva 等將 聚苯胺（PANI）復合于GR 表面，一方面初始電位的可重復性得到有效提高，另一方面，導電聚合物本身的疏水性提高了復合材料的疏水性能。Li 等在多孔GR 中引入介孔鉑納米材料合成三維多孔GR 介孔鉑納米顆粒（3D PGR-MPN）復合材料作為固態(tài)轉(zhuǎn)導層，如圖2(d)所示，介孔鉑納米材料在GR 表面產(chǎn)生交聯(lián)位點，避免了GR折疊和堆聚，使得其具有較大的比表面積，從而雙層電容（625μF）顯著增加，實現(xiàn)了對Cd的檢測限低至10mol/L。Liu 等在碳纖維上電沉積GO 和金箔作為一種固態(tài)轉(zhuǎn)導層，如圖2(e)所示，有效增加材料的比表面積，促進電子轉(zhuǎn)移，制成的Ca-ISEs檢測限高達(5.91±0.46)μmol/L。

圖2 石墨烯

2.2 碳納米管

碳納米管（CNTs）可認為是由卷曲的GR組成的一維碳納米材料，可分為單壁碳納米管（SWCNTs）和多壁碳納米管（MWCNTs），大量應用于傳感領(lǐng)域。CNTs在離子選擇性電極轉(zhuǎn)導層的應用比GR 早，具有更好的拉伸性能和電導率，由于其具有更少的含氧官能團以及獨特的中空結(jié)構(gòu)，CNTs 疏水性更優(yōu)良一些。Crespo 等首次將具有大電容的SWCNTs 作為固態(tài)轉(zhuǎn)導層。Mousari 等合成了一種由MWCNTs 和聚（3-辛基噻吩-2,5-二基）POT 組成的固態(tài)轉(zhuǎn)導層，POT 可有效分散MWCNTs 并固定在MWCNTs 上，從而防止POT 自發(fā)不必要地分散到膜相，其離子檢測限達到10mol/L。Yuan 等使用親脂性MWCNTs 作為固態(tài)轉(zhuǎn)導層開發(fā)了一種全固態(tài)陰離子選擇性電極。由于其純電容響應機制，使得在陰離子檢測有更高的響應特性和靈敏度。此外，Cuartero 等利用CNTs 油墨將橡膠轉(zhuǎn)變?yōu)閷щ娤鹉z，將濾紙和棉紗層層疊加得到了一種SS-ISEs 如圖3(a)所示，并將所得到的紙基傳感器其用于檢測血液中鋰含量，如圖3(b)所示。CNTs在大多數(shù)溶劑中分散性差，容易自締合成微尺度聚集體，在制備過程中需加入活性劑進行分散。表面活性劑的存在導致紙基離子選擇性電極疏水性差，Jaworska 等提出了一種簡單的SS-ISEs 組裝方法，如圖3(c)所示，將MWCNTs和聚氯乙烯（PVC）進行混合，再加入四氫呋喃（THF）得到一次性離子選擇電極，避免因表面活性劑影響離子選擇性電極的檢測。Bobacka等發(fā)現(xiàn)羧基化MWCNTs與PEDOT的結(jié)合有利于通過氧化還原行為增大電容。Rajabi 等制備了一種離子印跡納米聚合物和MWCNTs 修飾的玻碳電極相結(jié)合，用于選擇性識別Hg，檢測限為10mol/L。Malik 等在超聲波條件下利用ZnO 對MWCNTs進行了修飾，如圖3(d)所示，得到了復合材料（ZnO@MWCNTs）制備了Pb-ISEs，該電極對Pb有著很高的選擇性和靈敏度，可檢測廢水中少量的Pb濃度（檢測限為2.38μmol/L）。

圖3 碳納米管

2.3 多孔碳

碳材料的孔隙結(jié)構(gòu)及比表面積影響材料的電容，改變電極界面的電子傳輸阻力，因此具有多孔性、高比表面積的碳材料會獲得較高的比電容。多孔碳材料比表面積大、孔隙率高，可作為一類優(yōu)良的固態(tài)轉(zhuǎn)導層材料。三維有序大孔碳（3DOMC）由玻璃狀的碳骨架組成，周圍圍繞著周期性的均勻球形孔陣列且在三維空間中相互交聯(lián)。Lai 等首次將3DOMC 作為K選擇性電極的固態(tài)轉(zhuǎn)導層，如圖4(a)所示，基于3DOMC制備的SC-ISEs的長期電位漂移量僅為11.7V/h，長時間內(nèi)不發(fā)生改變，電極具有良好的抗氧氣干擾能力。此外，該團隊研究了3DOMC的結(jié)構(gòu)和表面化學對離子選擇電極性能的影響，氧化后的3DOMC出現(xiàn)典型的水層現(xiàn)象。

大多數(shù)碳基材料有著較高的導電性和較大的比表面積，并且還具有可調(diào)節(jié)孔徑，在檢測過程中更能提高離子選擇性電極的選擇性。Bühlmann等制備了一種具有開放且相互連通的孔隙的膠體印跡介孔碳（CIMAC）作為固態(tài)轉(zhuǎn)導層材料，如圖4(b)所示。由于CIMC具有10～50nm的孔隙結(jié)構(gòu)，且CIMC有高純度、低含量的活性表面官能團和固有的疏水特性，使其具有優(yōu)異的抗水層能力，且不受光、O和CO的干擾。繼而該團隊設(shè)計了一種將CIMC作為固態(tài)轉(zhuǎn)導層的平面紙基離子感應平臺，如圖4(c)所示，大大提高其規(guī)?；a(chǎn)的可能性。Chaniotakis等利用多孔碳棒制備可用于遠程連續(xù)監(jiān)測高壓等特殊環(huán)境下的離子選擇性電極。Weber等開發(fā)了一種基于微孔碳材料的K選擇性電極，實驗證明此電極在大氣壓和高壓下均表現(xiàn)出優(yōu)良的性能，適用于在10MPa壓力的水下環(huán)境中進行分析，從而展示了SS-ISEs在原位深海分析中的應用潛力。Dai等以明膠基微膠囊為碳源合成氮摻雜的分級多孔碳（N-HPC），所制備的N-HPC具有三維網(wǎng)絡(luò)和分級多孔結(jié)構(gòu)，如圖4(d)所示，N-HPC 對Pb的檢測展現(xiàn)出較優(yōu)的靈敏度，在7～7000nmol/L的Pb濃度的線性范圍內(nèi)，檢測限為1.44nmol/L。

圖4 多孔碳

2.4 其他碳材料

富勒烯（C）是具有多邊形的零維空心球形碳分子，可作為有效的電荷轉(zhuǎn)移介質(zhì)。Shrestha等利用C修飾的GC 電極制備了K-ISEs，如圖5(a)，C電化學活性層促進離子和電子之間的傳遞，提供了穩(wěn)定可逆的SC-ISEs支持，從而減少了SC-ISEs 在連續(xù)測量過程中出現(xiàn)的電位漂移現(xiàn)象。Li 等通過電化學沉積法將具有二維六角形板狀BP-C膜修飾在玻碳電極上，結(jié)合Pb選擇性膜，實現(xiàn)對Pb低至5.0×10mol/L的選擇性檢測，表現(xiàn)出優(yōu)良的電位穩(wěn)定性和抗水層能力。此外，Ye等制備了一種sp雜化的多孔碳亞微米球（PCSMSs）作為K選擇性電極的轉(zhuǎn)導層材料，如圖5(b)所示，所制備的PC-SMSs 尺寸均勻，具有優(yōu)良的導電性和高電容（12mF），可有效消除水層，穩(wěn)定K-SC-ISEs的電位。Zhao等制備了一種帶殼空心碳納米球（SHCN），修飾在碳纖維電極（CFE）上制備小型化Ca-ISEs，由于SHCNs 的疏水中空結(jié)構(gòu)，如圖5(c)所示，抑制了水層的形成，具有良好的穩(wěn)定性和抗干擾性。Jiang等使用有序介孔碳球（OMCSs）作為離子-電子轉(zhuǎn)換器制作了一種K-ISEs，OMCSs有著典型的球形形貌，表面呈現(xiàn)有序的介孔，如圖5(d)所示。由于OMCSs具有高導電性和高電容性，因此K-ISEs 具有高靈敏度、寬線性范圍、短響應時間和良好的穩(wěn)定性等。

圖5 不同碳材料的電鏡照片

單壁碳納米角（SWCNHs） 結(jié)構(gòu)類似于SWCNTs，具有高比表面積和導電性。Jiang 等評估了基于SWCNHs 的Ca-ISEs 的性能，SWCNHs由于具有較大的雙電層電容，顯著提高了SC-ISEs的電位穩(wěn)定性。碳黑（CB）是一種非常蓬松的細粉末狀無定形碳，具有大表面積、優(yōu)良疏水性以及化學穩(wěn)定性。Paczosa-Bator 等利用CB 作為SCISEs中的離子-電子轉(zhuǎn)換器，實現(xiàn)對K典型的能斯特響應，并具有良好的抗干擾能力。Mousavi 等將CB 油墨涂在棉線上，制備了一種微型化SSISEs，可以用于K、Na、Ca和Cl等多重離子的檢測。通過在不同碳基材料中加入復合材料增加接觸面積，可增強碳基材料的導電性、疏水性和電容性， 使得ISEs 表現(xiàn)優(yōu)異的電位穩(wěn)定性。Samsonova等將CB和電子-離子交換樹脂EI-21作為固態(tài)轉(zhuǎn)導層測定酸性介質(zhì)中pH 值。Ivanova 等在實驗中發(fā)現(xiàn)同時加入CB和C的固態(tài)轉(zhuǎn)導層，能夠顯著增大疏水性（接觸角可接近180°），使得制備的K選擇性電極在80 天內(nèi)能夠保持3.3mV 的長期電位穩(wěn)定性。Paczosa-Bator 等用CB、GR 及含氟聚合物（FP）復合并熱處理后的復合材料表現(xiàn)出了超疏水性能。此外，生物質(zhì)多孔碳材料具有較大的比表面積和孔隙，被用于電化學傳感領(lǐng)域，Vediyappan 等以香蕉莖作為碳源，制備了NiO 摻雜的多孔生物質(zhì)碳材料，將其應用于電化學葡萄糖傳感器。Kim 等用ZnCl和KOH 對海帶衍生炭進行活化造孔得到了ZnCl-KOH 活性海帶炭（ZKAKC），修飾后用作對乙酰氨基酚的傳感器，該修飾電極具有較高的靈敏度、選擇性和檢測限（0.004μmol/L）。

表1 對碳基離子選擇性電極轉(zhuǎn)導層的材料類型、檢測離子、檢測限、穩(wěn)定性及靈敏度等性能進行總結(jié)。碳基材料的形貌、穩(wěn)定性、導電性等決定其作為固態(tài)轉(zhuǎn)導層在離子選擇性電極的電位穩(wěn)定性、可逆性、靈敏度和檢測限等性能。碳基材料是離子選擇性電極中應用最廣泛的固態(tài)轉(zhuǎn)導層材料，但其氧化還原電容和穩(wěn)定性仍待提高。具有離子選擇性的功能性材料可減少離子選擇性膜的使用從而簡化電極制備，同時新材料的引入也拓寬了離子選擇性電極的使用場景，為其進一步實現(xiàn)商業(yè)化奠定了基礎(chǔ)。

表1 各離子選擇性電極的性能比較

3 結(jié)語

全固態(tài)離子選擇性電極相較傳統(tǒng)的液體接觸式離子選擇性電極已經(jīng)展現(xiàn)出諸多優(yōu)勢，其制備方法簡單、成本低、穩(wěn)定性好、靈敏度高、易于微型化，因此在電位分析領(lǐng)域發(fā)揮著越來越重要的作用。固態(tài)轉(zhuǎn)導層作為全固態(tài)離子選擇性電極的部件之一，對其性能提高有重要作用。隨著新技術(shù)和新材料的崛起使得全固態(tài)離子選擇性電極材料選擇更加豐富，對于新型全固態(tài)離子選擇性材料轉(zhuǎn)導層的開發(fā)，提高離子電子之間的轉(zhuǎn)導性、增大材料的比電容，穩(wěn)定全固態(tài)離子選擇性電極具有重要的研究意義。此外，生物體內(nèi)生理活性離子的變化對于揭示神經(jīng)過程的化學變化具有極其重要的意義，具有生物相容性良好以及低毒性的碳基全固態(tài)離子選擇性電極固態(tài)轉(zhuǎn)導層也成為了一種新的發(fā)展趨勢。最后，對生理離子的實時在線動態(tài)檢測要求新型的全固態(tài)離子選擇性電極具有生物兼容性良好、組織損傷小以及具有優(yōu)良的分辨率，因而研發(fā)具有優(yōu)良導電性、生物相容性、穩(wěn)定性的全固態(tài)離子轉(zhuǎn)導層，并實現(xiàn)其在智能化、可穿戴化、微型化等方面的研究將會是未來的研究熱點之一。