可燃生活垃圾氣化Ca-Fe復合金屬氧化物的原位固硫性能

劉洋，黃亞繼，董新新，丁雪宇，楊曉域，王新宇，張臻榮，曹歌瀚，李志遠，田新啟

（東南大學能源熱轉(zhuǎn)換及其過程測控教育部重點實驗室，江蘇 南京 210096）

由于經(jīng)濟的高速發(fā)展和人民生活水平的不斷提升，我國垃圾產(chǎn)量逐年增加，2019 年生活垃圾清運量達2.42 億噸，較2018 年增長6.16%，其中金屬、玻璃等易于分揀和再利用，剩余可燃組分是生活垃圾處理的重點對象?，F(xiàn)有可燃生活垃圾處理方式主要有填埋、堆肥和焚燒等，而目前我國填埋生活垃圾占比高達61.4%，不僅占用寶貴的土地資源，同時對土壤、水體造成不可逆損害。氣化技術(shù)通過熱化學方式將可燃生活垃圾轉(zhuǎn)變?yōu)闅怏w（燃氣）、液體（焦油）和固體（灰渣）三相產(chǎn)物，在能量回收和靈活處理方面效果顯著，可實現(xiàn)可燃生活垃圾的減量化、資源化利用，近年來逐漸成為固廢處理領(lǐng)域的研究重點。然而可燃生活垃圾天然含有硫元素，氣化過程中易被釋放并轉(zhuǎn)變成以HS 和SO為主要形式的含硫污染物，對人體健康和生態(tài)環(huán)境造成不可忽視的威脅，因此需要對其進行高效脫除。

脫除含硫污染物的方法包括原料除硫、反應(yīng)固硫和產(chǎn)物脫硫，目前工業(yè)燃煤可通過原料除硫和產(chǎn)物脫硫?qū)崿F(xiàn)“近零排放”，但對于來源廣泛、組成復雜、非均質(zhì)的可燃生活垃圾，原料除硫難以實現(xiàn)、產(chǎn)物脫硫成本較高，而在氣化過程中進行原位固硫則具有獨特優(yōu)勢。針對HS和SO特性，將固硫劑與可燃生活垃圾混合氣化并從產(chǎn)氣中直接脫除含硫污染物稱為原位固硫技術(shù)，此種技術(shù)利于簡化工藝流程。此外將硫固定于氣化灰渣中便于處理及再利用，張海霞等、王學濤等和章驊等的研究都表明，灰渣經(jīng)過有效處理后穩(wěn)定無害，殘余污染物難以二次析出，可作為細骨料、水泥混料等。

可燃生活垃圾氣化原位固硫技術(shù)的關(guān)鍵是開發(fā)高效固硫劑。諸如CaO、FeO等金屬氧化物被廣泛應(yīng)用于SO和HS 的脫除，如進一步以CaO、FeO為主要成分的廉價生石灰、赤鐵粉作為原料，則具有一定的工業(yè)應(yīng)用潛力。對于CaO、FeO單一氧化物的硫污染物固定作用，文獻均有報道，如He 等研究了CaO 對SO的捕集作用以及Song 等驗證了FeO對SO的脫除作用。此外，國內(nèi)外一些研究發(fā)現(xiàn)Ca-Fe雙氧化物對于硫污染物具有協(xié)同脫除作用，如Yi等在污泥氣化灰中添加鈣、鐵氧化物，發(fā)現(xiàn)CaO活化的氣化灰表面積增大，鈣和鐵的化合物能夠促進硫酸鹽、亞硫酸鹽的形成，從而提升對SO的吸附性能；Wang等使用CaO改性鐵礦石作為載氧體用于生活垃圾合成氣化學鏈燃燒，降低了約20%的HS 排放；Dashtestani 等闡述了CaO-FeO基吸附劑對HS、CO、NH的控制作用，證實了復合金屬氧化物的吸附性能和固硫能力，然而上述研究均未涉及HS和SO的雙效脫除能力。

固硫劑在燃煤污染物減排領(lǐng)域已趨完善，相關(guān)研究表明常見鈣基固硫劑表面FeO與CaO 相互作用可改變固硫劑晶格結(jié)構(gòu)并改善燒結(jié)現(xiàn)象，使得復合金屬氧化物作為固硫劑時性能優(yōu)于單一組分，但針對可燃生活垃圾氣化的雙效固硫劑報道較少。鑒于可燃生活垃圾組分的復雜性，復合金屬氧化物能夠綜合單一組分優(yōu)點從而具備協(xié)同脫除HS 及SO的能力。以常見的Ca、Fe氧化物為原料，采用球磨法制備一系列Ca-Fe復合金屬氧化物，考察其在可燃生活垃圾氣化過程中的原位固硫性能，為固廢處理領(lǐng)域中的硫污染控制提供參考。

1 實驗方法

1.1 實驗樣品

初步預分撿可去除生活垃圾中的金屬、玻璃等不可燃物，剩余可燃物用單組分原料混合配置?？扇忌罾湫徒M分包括塑料、紙類、織物、木料、橡膠及廚余垃圾，本實驗研究過程中分別以聚苯乙烯顆粒、報紙、碎布料、木屑、丁腈手套和大米為代表物，各成分質(zhì)量分數(shù)依次設(shè)定為35%、25%、12%、6%、6%和16%，經(jīng)破碎、混合后形成可燃生活垃圾樣品。為研究可燃生活垃圾各組分的有機質(zhì)含量和元素組成以了解其特性，分別使用工業(yè)分析和元素分析方法對各組分一一測定，混合樣以式(1)計算。結(jié)果見表1，可以看出，各組分中橡膠的灰分含量顯著高于其他組分，而塑料的灰分含量最低；橡膠及紙類的硫含量較高，而塑料的硫含量最低，所配置的混合樣品硫質(zhì)量分數(shù)約為0.1%。

表1 可燃生活垃圾典型組分工業(yè)分析及元素分析（質(zhì)量分數(shù)）

式中，為混合樣成分占比；為典型組分的成分占比；為組分占混合樣品的質(zhì)量分數(shù)；為組分種類。

固硫劑配料CaO、FeO來自國藥集團化學試劑有限公司，兩者均為分析純。使用球磨法制備一系列Ca-Fe 復合金屬氧化物，CaO 與FeO質(zhì)量比設(shè)為(1∶3)～(3∶1)，具體制備過程如下：按比例稱量一定質(zhì)量的CaO 與FeO樣品并混合，轉(zhuǎn)移至QM-3SP04行星式球磨機內(nèi)，選用直徑為4mm的氧化鋯磨球并投入至球磨罐中與樣品混合，轉(zhuǎn)速設(shè)為300r/min，正反交替轉(zhuǎn)動21min 后獲得Ca-Fe 復合金屬氧化物，對樣品進一步封裝保存以備用。

1.2 實驗裝置

可燃生活垃圾氣化原位固硫?qū)嶒炑b置如圖1所示。整個實驗系統(tǒng)可分為4個單元，分別為氣化劑輸送及控制單元、氣化與原位固硫單元、焦油收集與凈化單元和產(chǎn)氣采集及分析單元。其中，CO氣化劑通過轉(zhuǎn)子流量計控制流量；固定床反應(yīng)器由內(nèi)徑60mm、長約1200mm 的不銹鋼管與保溫夾套構(gòu)成，一個鎧裝熱電偶水平置于反應(yīng)器中心偏上位置測量并反饋氣化溫度，可燃生活垃圾與固硫劑預先均勻混合放入方舟中，待達到設(shè)定溫度后打開出口處密封蓋，推入方舟后迅速關(guān)閉；為避免高溫產(chǎn)氣中的焦油凝結(jié)于反應(yīng)器出口，在出口段纏繞加熱帶并設(shè)定溫度為200℃；焦油收集通過立式球形冷凝管冰水冷凝，并在產(chǎn)氣采集前進一步通過裝有150mL異丙醇的洗氣瓶凈化；使用氣袋采集可燃生活垃圾氣化產(chǎn)氣。

圖1 可燃生活垃圾氣化臥式固定床原位固硫?qū)嶒炑b置

1.3 實驗條件及分析方法

可燃生活垃圾原料按1.1 節(jié)所述比例配制5g，固硫劑添加量5g，以10℃/min 升至設(shè)定溫度，CO氣化劑流量0.1L/min，氣化總時間10min。洗氣瓶中150mL 異丙醇用于吸收難冷凝的焦油。氣化結(jié)束待反應(yīng)器冷卻至室溫后將灰渣、焦油分別收集保存以備后續(xù)分析。焦油經(jīng)旋蒸除水后使用異丙醇溶劑按照一定比例稀釋，通過GC-MS（Agilent7000型氣相色譜-質(zhì)譜質(zhì)聯(lián)用儀）分析組分，其中色譜條件為：分流比1∶30，毛細管色譜柱30m×0.25mm×0.25μm，高純氮氣作為載氣；柱箱溫度首先在40℃保持3min，而后以5℃/min 升至180℃并保持2min，最后以10℃/min 升溫至280℃并保持2min。質(zhì)譜條件為：傳輸管路溫度285℃，電子能量70eV。氣化產(chǎn)氣采用嶗應(yīng)3012H 型煙塵氣分析儀測定SO與HS 含量； 通過元素分析儀（Elemantar:Vario EL cube）測定灰渣中的硫含量（mg），固硫率按照式(2)計算，其中（mg）為樣品的全硫含量。

使用Quantachrome Autosorb iQ 吸附分析儀在77K 下對Ca-Fe 復合金屬氧化物進行N等溫吸附-脫附測試，正式表征前，樣品先在200℃下脫氣2h以除去表面吸附的雜質(zhì)；比表面積由相對壓力在0.01～0.09 間的等溫吸附數(shù)據(jù)根據(jù)Brunauer-Emmett-Teller（BET）方法計算，孔徑分布根據(jù)Barrett-Joyner-Halenda （BJH） 方法計算。采用Hitachi Regulus8100 掃描電子顯微鏡（SEM）觀測固硫劑反應(yīng)前后的表面形態(tài)及孔隙特征，運行電壓5.0kV。為了解固硫劑和灰渣的主要化學成分并探究可燃生活垃圾氣化原位固硫反應(yīng)的可能機理，使用Bruker D8 X 射線粉末衍射儀（CuK，=0.15418nm，40kV，40mA）對固硫劑和灰渣分別進行XRD 表征，掃描范圍為15°～70°，掃描速率為4(°)/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品氣化溫度選取

相關(guān)研究表明目前我國生活垃圾最優(yōu)氣化運行溫度范圍在650℃左右，同時Zou等發(fā)現(xiàn)CaO和FeO在650～900℃范圍內(nèi)燒結(jié)現(xiàn)象較為嚴重，存在影響固硫性能的可能；且溫度過高會導致少量固硫產(chǎn)物CaSO再次分解釋放SO，為實現(xiàn)較高的固硫率，固硫劑的性能測試擬在中低溫450～600℃進行，以降低氣化處理過程中能耗及生產(chǎn)成本。

將可燃生活垃圾樣品在450～600℃下不添加固硫劑氣化，以探究氣化過程硫元素分布特性，將碳轉(zhuǎn)化率作為氣化評價指標，按式(3)計算，其中（g）為生活垃圾樣品中全碳含量。根據(jù)SO及HS濃度計算氣體中的硫元素含量，其占樣品中全硫含量的比例稱為氣體硫產(chǎn)率。實驗結(jié)果如圖2所示，可以看出，隨著溫度由450℃上升至600℃，氣化反應(yīng)逐漸深化，相應(yīng)的碳轉(zhuǎn)化率由80.91%升至87.79%；SO和HS 的含量逐漸增加，由此計算出的氣體硫產(chǎn)率由61.27%升至73.51%；產(chǎn)氣及灰渣中未收集的硫元素在2.4%～6.4%之間，占比較?。晃刺砑庸塘騽r的固硫率由36.24% 降低至22.01%。對比發(fā)現(xiàn)，600℃下氣化反應(yīng)最為充分，自然狀態(tài)下固硫率較低，同時SO和HS 的含量最高，故下文選擇該溫度作為氣化溫度進行固硫劑的性能研究。

圖2 可燃生活垃圾樣品氣化特性

2.2 N2等溫吸附-脫附

Ca-Fe 復合金屬氧化物中CaO 和FeO的比例共設(shè)定為1∶1、2∶1、1∶2、3∶1、1∶3。對制備的5 種Ca-Fe 復合金屬氧化物進行N等溫吸附-脫附測試，所得等溫線如圖3(a)所示。可以看出，5種固硫劑的等溫線形狀相似，等溫線下凹且沒有拐點，吸附氣體量隨壓力增加而上升，屬于典型的III 型等溫線，這可能與Ca-Fe 復合金屬氧化物對N的初期吸附能力較弱有關(guān)，隨著相對壓力的繼續(xù)增加，多層吸附逐步形成，吸附量快速上升。此外，Ca-Fe 復合金屬氧化物等溫線均存在較小的H3 型回滯環(huán)，表明固硫劑中含有狹窄的裂隙孔，在較高的相對壓力區(qū)域沒有出現(xiàn)吸附飽和。

采用BJH 模型計算得到5 種Ca-Fe 復合金屬氧化物的孔徑分布如圖3(b)所示，可以看出，5 個樣品的孔徑分布曲線相似，均在小于5nm處出現(xiàn)較高的窄峰和5～30nm范圍內(nèi)出現(xiàn)平坦的寬峰，從而表明Ca-Fe復合金屬氧化物具有接近于微孔的小孔與介孔并存的特征。將通過N等溫吸附-脫附獲得的織構(gòu)性質(zhì)匯總于表2，可以發(fā)現(xiàn)，隨著FeO含量的提升（1∶1、1∶2和1∶3三種樣品），Ca-Fe 復合金屬氧化物的比表面積逐漸降低，分別由8.09m/g降至3.70m/g，這可能與FeO粒徑較大有關(guān)；但當增加CaO 含量時（1∶1、2∶1 和3∶1 三種樣品），比表面積同樣也呈下降趨勢，這是因為CaO在球磨時不穩(wěn)定，易與空氣中的水蒸氣結(jié)合。此外，5種Ca-Fe 復合金屬氧化物的平均孔徑均在20～30nm區(qū)間，因此可以推測樣品的主體呈介孔性質(zhì)。

圖3 不同CaO/Fe2O3比例固硫劑的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布

表2 不同比例的Ca-Fe復合金屬氧化物的織構(gòu)性質(zhì)

2.3 氣化焦油分析

采用GC-MS 對可燃生活垃圾氣化焦油進行成分分析，添加5種不同比例的Ca-Fe復合金屬氧化物對應(yīng)的氣化焦油檢測結(jié)果如圖4所示，由停留時間對應(yīng)的焦油成分及化學式列于表3中。由圖可以看出，添加5種不同比例的Ca-Fe復合金屬氧化物的氣化焦油GC-MS 分析圖譜相似，但峰值存在差異，表明改變CaO 和FeO的比例不會改變焦油的組成，但對各組分的相對濃度產(chǎn)生影響；其中標號分別為1、3、4 的成分峰值較高，表明焦油中這3種成分含量較高。此外，從表3中的化學式可以看出，焦油成分均為含苯環(huán)的有機物，主要元素僅為C、H、O、N 而不含S元素，表明該實驗條件下氣化產(chǎn)物中的S只賦存于氣化產(chǎn)氣和灰渣中，未收集到的硫元素可能形成了COS、CS等其他產(chǎn)物，或是由實驗系統(tǒng)誤差導致，因而下文固硫分析著重于產(chǎn)氣和灰渣。

圖4 GC-MS分析圖譜

表3 焦油成分及化學式

2.4 Ca-Fe復合金屬氧化物原位固硫

2.4.1 固硫劑性能

可燃生活垃圾氣化使用不同比例的Ca-Fe復合金屬氧化物的固硫性能測試結(jié)果如圖5所示，其中CaO 和FeO單一組分分別使用1∶0 和0∶1 表示?？梢园l(fā)現(xiàn)，添加固硫劑后固硫率相較于2.1 節(jié)中600℃下未添加固硫劑的22.01%有顯著提升，SO和HS的含量也大幅降低，且復合金屬氧化物的固硫性能優(yōu)于單一組分的CaO 或FeO，其中僅使用CaO 的固硫率為65.57%，僅使用FeO的固硫率為74.12%；此外CaO 和FeO對硫污染物具有相對選擇性，CaO 對HS 的脫除效果優(yōu)于FeO而對于SO的吸附效果弱于FeO。當兩者形成Ca-Fe 復合金屬氧化物時，吸附HS 和SO的雙效功能加強，氣化產(chǎn)氣中HS和SO總含量均較CaO和FeO單一組分有所下降，由于復合氧化物中FeO與CaO 相互作用可改變固硫劑結(jié)構(gòu)并改善燒結(jié)現(xiàn)象，抑制了HS和SO的二次逸出，從而提高了固硫率。通過比較可以看出，CaO 和FeO質(zhì)量比為1∶1 的Ca-Fe 復合金屬氧化物的固硫率最高，達82.65%，表現(xiàn)出最佳的原位固硫性能，這可能與其在幾種復合金屬氧化物中具有最大的比表面積和孔徑有關(guān)。

圖5 可燃生活垃圾氣化Ca-Fe復合金屬氧化物原位固硫性能

2.4.2 固硫劑及灰渣電鏡表征

由于1∶1 和3∶1 的Ca-Fe 復合金屬氧化物的固硫性能差異較大，現(xiàn)分別對其氣化反應(yīng)前后進行掃描電鏡表征，電鏡圖片如圖6所示。通過對比可以觀察到，1∶1的Ca-Fe復合金屬氧化物的顆粒均勻度優(yōu)于3∶1 復合金屬氧化物，前者表面粒徑大小和可見孔隙規(guī)整，形狀相對規(guī)則，后者多呈大顆粒狀，團聚現(xiàn)象較為明顯，與2.1 節(jié)中的織構(gòu)特征相符，較大的比表面積和孔徑為固硫劑與HS 和SO的反應(yīng)提供了更大的接觸面積。原位固硫后，1∶1的Ca-Fe復合固硫劑氣化灰渣表面出現(xiàn)較輕的燒結(jié)現(xiàn)象，而后者出現(xiàn)較多大塊燒結(jié)現(xiàn)象，進一步降低了固硫劑的比表面積與孔容大小，從而一定程度上阻礙了與HS 和SO的固硫反應(yīng)。對1∶1 的Ca-Fe 復合金屬氧化物氣化反應(yīng)前后進一步進行EDS mapping 表征，結(jié)果如圖7 所示，可以看出固硫劑中的Ca、Fe 元素分布均勻，表明球磨時Ca-Fe 復合金屬氧化物混合較為充分；反應(yīng)后灰渣中的Ca、Fe 元素分布未見明顯的團聚，從而表明吸附HS 和SO發(fā)生固硫反應(yīng)時活性位點充分暴露并被利用。

圖6 固硫劑與氣化灰渣SEM圖

圖7 1∶1 Ca-Fe復合金屬氧化物EDS Mapping圖

2.5 原位固硫機理推測

為探究Ca-Fe復合金屬氧化物在可燃生活垃圾氣化過程中對HS 及SO的固硫機理，對1∶1 Ca-Fe 復合金屬氧化物及氣化灰渣分別進行X 射線粉末衍射（XRD）表征，獲得的XRD衍射圖譜如圖8所示。首先對于Ca-Fe 復合金屬氧化物，2角為33.14°、35.61°等處出現(xiàn)較為明顯的衍射峰，屬于典型的FeO組分（PDF#33-0664）；有趣的是復合金屬氧化物中未見CaO 組分的衍射峰，而是在2角為17.99°、34.09°等處出現(xiàn)屬于Ca(OH)中等強度的衍射峰（PDF#44-1481），表明CaO 組分在球磨制備復合金屬氧化物時吸收空氣中的水分轉(zhuǎn)變成Ca(OH)，這與2.1節(jié)中比表面積的分析一致；此外固硫劑中的FeO并未出現(xiàn)化學成分的改變，可能與其在球磨時較為穩(wěn)定的性質(zhì)有關(guān)。

圖8 1∶1 Ca-Fe復合金屬氧化物及其原位固硫后灰渣XRD圖譜

對于使用1∶1 Ca-Fe 復合金屬氧化物作為固硫劑后的氣化灰渣，XRD 圖譜與固硫劑相比出現(xiàn)了明顯的變化。屬于固硫劑中的Ca(OH)與FeO衍射峰消失，而新出現(xiàn)了許多產(chǎn)物衍射峰，包括2角 為35.42°的CaSO（PDF#44-0515）、43.14°的CaSO（PDF#37-0184）、23.02°的CaS （PDF#08-0464）、30.05°的FeS（PDF#15-0037）和47.47°的FeSO（PDF#17-0873），表明Ca-Fe 復合金屬氧化物與可燃生活垃圾氣化產(chǎn)生的HS 和SO發(fā)生了反應(yīng)并將硫元素固定在了灰渣中。此外，在2角為29.37°等處發(fā)現(xiàn)了CaCO（PDF#47-1743）的衍射峰，來源于固硫劑中的Ca(OH)與氣化劑或可燃生活垃圾氣化產(chǎn)生的CO發(fā)生反應(yīng)。通過比較氣化前后的XRD 圖譜，推測可燃生活垃圾氣化原位固硫時發(fā)生了如式(4)～式(6)具體反應(yīng)。

XRD圖譜顯示灰渣中還含有少量CaSO，可能與取樣或測試過程轉(zhuǎn)移樣品時CaSO被空氣氧化有關(guān)。

3 結(jié)論

原位固硫技術(shù)對于可燃垃圾清潔化利用具有重要意義，本文采用球磨法制備Ca-Fe復合金屬氧化物作為固硫劑，在臥式固定床氣化實驗裝置上進行原位固硫?qū)嶒灒謩e考察其固硫性能并與單一金屬氧化物比較。對固硫劑采用N等溫吸附-脫附、掃描電子顯微鏡（SEM）等表征方法觀察質(zhì)量比對其物化性質(zhì)的影響，并通過XRD 表征推測原位固硫的反應(yīng)機理。主要研究結(jié)果如下。

（1）向5g 可燃生活垃圾樣品中添加同樣質(zhì)量的CaO 或FeO單一組分，在CO氣化劑、溫度600℃的氣化條件下進行原位固硫?qū)嶒?，CaO 的固硫率為65.57%而FeO的固硫率為74.12%，且CaO和FeO對硫污染物具有相對選擇性。

（2）各實驗條件不變，使用球磨法制備不同質(zhì)量比的Ca-Fe復合金屬氧化物，固硫性能相較單一組分的CaO 或FeO均有所提升，質(zhì)量比為1∶1時綜合作用效果最優(yōu)且能夠改善燒結(jié)現(xiàn)象。

（3）在實際工業(yè)過程中，可根據(jù)實驗研究結(jié)果，使用生石灰和赤鐵粉替代CaO、FeO化學品作為可燃生活垃圾氣化原位固硫劑，以降低生產(chǎn)成本。