高溫質(zhì)子交換膜燃料電池電堆穩(wěn)定性分析與優(yōu)化

姬峰，鄭博文，羅若尹，杜瑋，鄧呈維，楊聲，劉志強(qiáng)

（1 上?？臻g電源研究所，上海 201100；2 中南大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙 410000）

與低溫質(zhì)子交換膜燃料電池（LT-PEMFC）相比，高溫質(zhì)子交換膜燃料電池（HT-PEMFC）具有電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程快、耐一氧化碳毒化能力強(qiáng)、可用重整氣進(jìn)料、水熱管理簡單等優(yōu)勢，在便攜式電源、熱電聯(lián)供、備用電源、輔助動(dòng)力電源等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。然而HT-PEMFC 的研究開發(fā)也面臨諸多問題，壽命是制約其發(fā)展的關(guān)鍵問題之一。

目前，關(guān)于HT-PEMFC 壽命的研究主要從材料、部件及操作條件等方面開展。在材料、部件對(duì)壽命的影響方面，Zhang 等提出了一種將碳納米管引入催化層中減少裂紋的簡單而有效的方法，重點(diǎn)研究了碳納米管對(duì)HT-PEMFC 性能和耐久性的影響。Zhang 等提出了一種新型雙催化層結(jié)構(gòu)的陰極，提高了鉑的利用率，良好的耐久性也證明了該結(jié)構(gòu)在實(shí)際HT-PEMFC 中的可行性。Zhang 等綜合考慮了HT-PEMFC 的性能和耐久性，為最佳工作溫度范圍的選取提出了指導(dǎo)。Batet 等研究了HT-PEMFC 膜的衰減變薄過程，以磷酸的流失和催化劑層的結(jié)構(gòu)變化作為運(yùn)行時(shí)間的函數(shù)，為商用HT-PEMFC 電堆的耐久性分析提供了詳細(xì)的數(shù)據(jù)。Kim等利用甲基酚醛樹脂和連續(xù)碳纖維開發(fā)了一種復(fù)合雙極板，有助于提升HT-PEMFC 的性能與壽命。Taccani 等實(shí)驗(yàn)研究了3 種幾何形狀的流道對(duì)HT-PEMFC 單電池性能的影響，結(jié)果表明，蛇形流道的單電池性能與壽命更優(yōu)異。

在操作條件對(duì)壽命的影響方面，Sobi等分別研究了在不同電流密度和操作溫度下水蒸氣和甲醇含量對(duì)HT-PEMFC 性能衰減速率的影響，確定了HT-PEMFC 與重整甲醇耦合的最佳電流密度和操作溫度。Li 等對(duì)HT-PEMFC 進(jìn)行了600h 加速衰減測試，研究在啟動(dòng)/停機(jī)、負(fù)載循環(huán)條件下的衰減機(jī)制，認(rèn)為高電位是導(dǎo)致性能衰減的主要因素之一，應(yīng)當(dāng)避免并減少長期高電位操作來緩解催化劑降解和碳載體腐蝕。Scott等建立了一維模型來研究催化劑載量和Pt/C質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)電池性能與壽命的影響，重點(diǎn)研究不同操作條件下的初始性能和衰減原因。Kim等建立了磷酸（PA）摻雜聚苯并咪唑（PBI）膜體系的HT-PEMFC 一維模型，研究操作條件對(duì)電池性能衰減的影響規(guī)律，指導(dǎo)電池壽命的提升。Yu 等發(fā)現(xiàn)相比于穩(wěn)態(tài)操作條件，變載、啟停、溫度循環(huán)條件下HT-PEMFC 單電池磷酸流失加快，單電池性能衰減速率由數(shù)μV/h 增加到數(shù)十μV/h。Oono 等報(bào)道HT-PEMFC 單電池在恒電流（0.2A/cm）放電時(shí)壽命可達(dá)18000h，性能衰減主要由碳載體腐蝕、催化劑粒徑增大、膜降解及磷酸流失造成。關(guān)于HT-PEMFC電堆壽命的研究相對(duì)較少，文獻(xiàn)[21-23]報(bào)道的HT-PEMFC電堆的壽命大都低于4000h，遠(yuǎn)低于單電池的壽命。Mo?otéguy等對(duì)24節(jié)HT-PEMFC電堆進(jìn)行壽命測試時(shí)，發(fā)現(xiàn)電堆中大多數(shù)單電池衰減速率為20μV/h，而局部單電池衰減速率超過100μV/h，電堆壽命低于1000h。

前人的研究結(jié)論對(duì)HT-PEMFC 的性能優(yōu)化提供了優(yōu)良的指導(dǎo)意義，但諸多研究中鮮少分析電堆局部單電池衰減過快的原因，然而HT-PEMFC 電堆局部衰減過快是導(dǎo)致其壽命大幅縮短的關(guān)鍵。為此本文對(duì)一個(gè)百瓦級(jí)空冷HT-PEMFC 電堆的穩(wěn)定性進(jìn)行分析，探究影響電堆壽命的關(guān)鍵因素，并提出優(yōu)化改進(jìn)的建議。

1 材料和方法

1.1 HT-PEMFC電堆的組裝、壽命測試

測試用HT-PEMFC 電堆由端板及20 節(jié)膜電極活性面積為45cm的單電池構(gòu)成。端板體相材料為不銹鋼，表面鍍金以起到良好的集流作用。單電池的主要部件為膜電極、雙極板、密封墊。膜電極為BASF Celtec-P1000，厚度為890μm；電解質(zhì)膜為BASF溶膠凝膠膜；催化劑來自TKK（日本）；磷酸為分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞85%，來自天津市大茂化學(xué)試劑。極板為石墨/樹脂復(fù)合極板，陰、陽極流場均為蛇形流場。密封墊為PFA 密封墊。端板、極板、密封墊、膜電極按順序依次堆疊后放置于電堆組裝儀上，壓縮到指定高度（控制壓縮比在20%～25%）后鎖緊。

將組裝好的電堆連接到Green Light-FCATSG100燃料電池測試臺(tái)上，通過安裝在端板的加熱棒加熱電堆，采用E 型熱電偶測試電堆溫度。當(dāng)電堆溫度達(dá)到130℃后，將氫氣（純度99.9%）和空氣（純度99.9%）分別通入電堆的陽極室和陰極室，采用XBL-100-300-2000電子負(fù)載緩慢地增加放電電流密度。當(dāng)電堆溫度達(dá)到160℃、放電電流密度達(dá)到0.2A/cm后，開始恒電流壽命測試。測試壓力為1atm（1atm=101325Pa），氫氣流量為2L/min，空氣流量為8L/min。

1.2 電化學(xué)測試

-曲線及氧增益測試：壽命測試結(jié)束后，保持氫氣、空氣流量不變，逐步增加放電電流密度，為確保電堆中各單電池能夠達(dá)到穩(wěn)態(tài)，每個(gè)電流保持時(shí)間為3min，采用Green Light自帶巡檢儀記錄各單電池電壓。將空氣置換成99.9%氧氣（8L/min），其他條件不變，測試氧氣進(jìn)料下的-曲線，兩者相減得出氧增益曲線。

滲氫電流測試：壽命測試結(jié)束后，電堆陽極室以2L/min 通入氫氣，電堆陰極室以8L/min 通入氮?dú)猓?9.9%），以各單電池陽極作為對(duì)電極和參比電極，采用ZY6911 直流電源依次在相應(yīng)單電池陰極側(cè)施加0.6V 恒電位，保持時(shí)間為1min，記錄ZY6911 直流電源測試的電流值并作為各單電池的滲氫電流值。將測得的各單電池滲氫電流值除以膜電極活性面積得到各單電池滲氫電流密度值。

1.3 其他表征

吸酸量測試：壽命測試結(jié)束后，將電堆拆開，取出編號(hào)為2、9、11、20的單電池兩側(cè)的雙極板，采用電位滴定法確定各單電池兩側(cè)相應(yīng)極板吸酸量。具體做法參照文獻(xiàn)[14]。

TEM 與XRD 測試：壽命測試結(jié)束后，將電堆拆開，收集編號(hào)為2、9、11、20 的單電池陰極催化劑進(jìn)行TEM、XRD 表征。TEM 測試采用日本JEOL JEM-2100 型透射電子顯微鏡。XRD 測試采用PANalytical X’Pert PRO 型X 射 線 衍 射 儀，以CuK為射線源，波長為0.154056nm，管電壓為40kV，管電流為40mA，掃描角度為20°～80°。采用Scherrer公式計(jì)算催化劑粒徑。

2 結(jié)果與討論

2.1 電堆單電池衰減一致性分析

如前文所述，目前HT-PEMFC 電堆的壽命短主要是由于局部單電池衰減過快即電堆單電池衰減一致性差造成的?？捎脝坞姵夭▌?dòng)率（電堆中各單電池電壓的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差）隨時(shí)間的變化速率（d/d）來評(píng)價(jià)電堆單電池衰減一致性的優(yōu)劣。一般來說，單電池波動(dòng)率增長速率越大，電堆單電池衰減一致性越差。20 節(jié)短堆的電壓隨時(shí)間變化的曲線，具體如圖1(a)所示。如圖1(b)所示，對(duì)于由商品BASF膜電極組裝的20節(jié)電堆，起始一致性較好，單電池波動(dòng)率僅為0.7%，在0～800h 內(nèi)電堆單電池波動(dòng)率增長速率緩慢，電堆單電池波動(dòng)率增長速率加快是在電堆運(yùn)行800h 后；在800～1100h、1100～1400h、1400～1500h 對(duì)應(yīng)電堆單電池波動(dòng)率增長速率分別為0.47%/h、1.56%/h、5.03%/h。電堆單電池波動(dòng)率增長速率的加快表明電堆單電池衰減一致性變差，這是由于不同階段電堆中各單電池衰減速率差異程度增加導(dǎo)致的。如圖1(c)所示，電堆中間位置的單電池相較于兩端單電池衰減過快。以2號(hào)、9號(hào)、11號(hào)、20號(hào)單電池為例，在電堆運(yùn)行時(shí)間為200～1500h，2 號(hào)、9 號(hào)、11 號(hào)、20 號(hào)單電 池 平 均 衰 減 速 率 分 別 為35μV/h、286μV/h、177μV/h、27μV/h，兩端單電池的衰減速率是中間位置單電池的5～10倍。

圖1 恒電流下電堆耐久性測試

2.2 電堆中不同位置單電池極化損失分析

為探究電堆單電池衰減一致性差的主要原因，選取最具有代表性的2號(hào)、9號(hào)、11號(hào)、20號(hào)單電池進(jìn)行極化損失分析。各單電池開路電壓如圖2(a)所示，與2號(hào)、11號(hào)、20號(hào)單電池相比，9號(hào)單電池開路電壓降低約100mV，這主要是由于其滲氫電流密度較高，具體如圖2(b)所示；據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道研究，其較高的滲氫電流密度很可能是由其膜降解變薄或者形成針孔造成。

圖2 電堆2號(hào)、9號(hào)、11號(hào)、20號(hào)單電池燃料滲透極化分析

各單電池活化極化分析如圖3(a)所示，在11mA/cm時(shí)，考慮到歐姆極化損失、傳質(zhì)極化損失都遠(yuǎn)小于活化極化損失，燃料電池處于活化極化損失控制區(qū)，2 號(hào)、9 號(hào)、20 號(hào)單電池相對(duì)于開路的極化損失基本相同（氧氣進(jìn)料下，約為110mV）；與它們相比，11 號(hào)單電池極化損失約高40mV（氧氣進(jìn)料下，約為150mV）。另外對(duì)各單電池陰極催化層不同位置催化劑的粒徑進(jìn)行XRD 表征［圖3(b)］，結(jié)果發(fā)現(xiàn)與2 號(hào)單電池相比，9 號(hào)、11 號(hào)、20 號(hào)單電池陰極催化劑Pt 平均粒徑分別提高11.8%、13.6%、2.7%，Pt 粒徑差別并不是很明顯，圖4 的TEM 結(jié)果表明Pt 粒徑隨著單電池在電堆的位置變化而變化較小，進(jìn)而證明鉑粒徑變化不是造成衰減不一致的主要原因。由此可見催化劑顆粒長大不是導(dǎo)致11 號(hào)單電池活化極化損失較高的主要因素，活化極化損失較高很可能與陰極催化層中磷酸的含量及其分布不均有關(guān)。

圖3 電堆2號(hào)、9號(hào)、11號(hào)、20號(hào)單電池活化極化分析

圖4 電堆2號(hào)、9號(hào)、11號(hào)、20號(hào)單電池陰極催化劑TEM圖

各單電池傳質(zhì)極化分析如圖5所示，隨著放電電流密度的增加，2號(hào)、9號(hào)、11號(hào)、20號(hào)單電池氧增益電壓均增加，但是9號(hào)、11號(hào)單電池氧增益電壓增加速率明顯高于2 號(hào)、20 號(hào)單電池；在200mA/cm下，9、11號(hào)單電池氧增益電壓分別比2號(hào)、20 號(hào)單電池高102mV、41mV。單電池氧增益電壓較高，說明氧氣傳質(zhì)阻力較大。Schmidt等發(fā)現(xiàn)HPO/PBI 體系單電池運(yùn)行一段時(shí)間后，氧傳質(zhì)阻力增加，并將其歸因于膜中磷酸遷移至電極所致?？紤]到氧氣在磷酸中的溶解度及擴(kuò)散系數(shù)較低，可以推斷出9號(hào)、11號(hào)單電池氧傳輸阻力較大可能是由膜中磷酸流失遷移造成。

圖5 電堆2號(hào)、9號(hào)、11號(hào)、20號(hào)單電池傳質(zhì)極化分析

圖6(b)中各單電池內(nèi)阻是由圖6(a)的-曲線后半段直線部分（133.33～200mA/cm）擬合計(jì)算出來的，由于是在較高放電電流密度以及氧氣進(jìn)料下進(jìn)行的擬合，燃料滲透極化、活化極化及傳質(zhì)極化對(duì)擬合結(jié)果的影響相對(duì)較小。如圖6(b)所示可以看出2 號(hào)、20 號(hào)單電池內(nèi)阻基本一致；與其相比，9號(hào)、11 號(hào)單電池內(nèi)阻則分別提高8 倍、5 倍。在200mA/cm時(shí)，與2 號(hào)、20 號(hào)單電池相比，9 號(hào)、11 號(hào)單電池歐姆極化損失分別提高約160mV、110mV。內(nèi)阻的提高主要由磷酸摻雜PBI膜中質(zhì)子的電導(dǎo)率降低造成的，而膜中質(zhì)子電導(dǎo)率主要與膜中磷酸摻雜量、溫度有關(guān)，因此可推斷9號(hào)、11號(hào)單電池較高的內(nèi)阻是由膜中磷酸流失過快造成的。

圖6 電堆2號(hào)、9號(hào)、11號(hào)、20號(hào)單電池氧氣進(jìn)料下的性能曲線

Schmidt 等發(fā)現(xiàn)不同材料制成的極板吸酸量差異較大，與表面鍍金不銹鋼極板以及表面處理過的石墨極板相比，石墨/樹脂復(fù)合極板吸酸能力更強(qiáng)?？紤]到所用極板亦為石墨/樹脂復(fù)合極板，本文也對(duì)各單池極板吸酸量進(jìn)行了考察。如圖7 所示，可以看出9號(hào)單電池極板流道中吸附著較多的磷酸，對(duì)2號(hào)、9號(hào)、11號(hào)、20號(hào)單電池兩側(cè)極板吸酸量滴定測試后發(fā)現(xiàn)9號(hào)、11號(hào)單池極板吸酸量相對(duì)較高，表明膜中磷酸流失遷移相對(duì)較多。

圖7 電堆極板吸酸量測試

綜上可以看出，電堆中不同位置單電池膜中磷酸流失速率不同是導(dǎo)致電堆單電池衰減一致性差的主要因素。電堆中間位置的單電池（9 號(hào)、11 號(hào)）膜中磷酸流失遷移過快，一方面增加了質(zhì)子傳導(dǎo)阻力進(jìn)而提高了歐姆極化損失，另一方面從膜中流失的磷酸遷移到催化層、擴(kuò)散層、雙極板流道內(nèi)并逐漸積累也會(huì)增加活化極化損失以及傳質(zhì)極化損失。

2.3 磷酸流失過快原因推測

根據(jù)Tonny 等的研究，在HT-PEMFC 單電池材料及結(jié)構(gòu)一定的情況下，膜中磷酸流失主要與操作條件如溫度、濕度、放電電流密度等有關(guān)。不同溫度下磷酸的蒸發(fā)速率如圖8 所示，隨著溫度增加，磷酸蒸發(fā)速率增加。如圖9所示在不增濕及恒電流放電下，考慮到實(shí)驗(yàn)用百瓦級(jí)電堆的散熱是依靠空氣自然對(duì)流散熱，處于兩端的單電池散熱面要比中間位置單電池散熱面高，在產(chǎn)熱一定的情況下，穩(wěn)態(tài)下中間位置的單電池溫度會(huì)較兩端高。溫度的提高一方面會(huì)使膜中磷酸流失加快，歐姆極化增加，流失的磷酸遷移至催化層、擴(kuò)散層使得活化極化、傳質(zhì)極化損失增加，極化增加產(chǎn)熱量增加，進(jìn)而電堆中間位置單電池溫度增加，從而進(jìn)入磷酸流失-溫度增加-磷酸流失的惡性循環(huán)；另一方面溫度的提高及流失磷酸在流道中積累也會(huì)增加單電池的阻力降，減小從電堆公用管道分配到該單電池的氣量，進(jìn)而提升該單電池的傳質(zhì)極化損失，從而加劇磷酸流失-溫度增加-磷酸流失的惡性循環(huán)，隨著時(shí)間的推移，磷酸流失越來越快，中間位置單電池性能衰減速率增加。

圖8 不同溫度下磷酸的蒸發(fā)速率

圖9 電堆中間位置單電池磷酸流失

2.4 電堆穩(wěn)定性提升建議

考慮到電堆的壽命與磷酸的管理息息相關(guān)，若要提升電堆的穩(wěn)定性，可從以下幾個(gè)方面著手：①設(shè)計(jì)開發(fā)具有超強(qiáng)保酸的亞納米尺度的電解質(zhì)膜，減緩磷酸的流失速率；②優(yōu)化氣體擴(kuò)散層以及催化層中黏結(jié)劑的組成與含量，提升氣體擴(kuò)散電極的疏酸性；③優(yōu)化雙極板表面的親疏水性，防止磷酸吸附在極板表面，堵塞流道；優(yōu)化電堆的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，對(duì)于空冷電堆，為保證溫度分布的均勻性，在前后端板與集流板之間添加隔熱板，解決兩端溫度低的問題；優(yōu)化電堆的運(yùn)行條件，確保電堆內(nèi)部流體、溫度、電流電壓分布的一致，杜絕因某些單體電池衰減過快造成的電堆壽命較短。

3 結(jié)論

本研究針對(duì)一個(gè)百瓦級(jí)高溫質(zhì)子交換膜燃料電池（HT-PEMFC）電堆內(nèi)單電池壽命衰減一致性進(jìn)行了相關(guān)的實(shí)驗(yàn)測試，得出如下主要結(jié)論。

（1）百瓦級(jí)空冷HPO-PBI體系HT-PEMFC電堆中不同位置單電池膜中磷酸流失速度存在差異使得電堆單電池衰減一致性較差，進(jìn)而使得電堆壽命大幅縮短。

（2）與兩端的單電池相比，中間位置的單電池膜中磷酸流失過快。磷酸的流失一方面使得歐姆極化增加，另一方面流失的磷酸遷移至催化層、擴(kuò)散層、極板流道中使得活化極化、傳質(zhì)極化增加，使得中間位置單電池性能衰減過快。

（3）電堆中間位置單電池磷酸流失過快很可能與其較高的溫度有關(guān)，因此對(duì)于磷酸基HTPEMFC 電堆，若要提高其壽命，關(guān)鍵在于磷酸及熱的管理上，可從電解質(zhì)膜、擴(kuò)散層、催化層以及極板涂層材料的開發(fā)與優(yōu)化以及電堆的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、運(yùn)行條件優(yōu)化方面入手去進(jìn)一步提升電堆的壽命。