影響地表水高錳酸鹽指數(shù)自動監(jiān)測數(shù)據(jù)準確性的因素

姚志鵬，陳 鵬，陳亞男，姜明岑，李曉明，劉 允，王明翠，劉喜惠，劉 京，楊 凱

1.中國環(huán)境監(jiān)測總站，國家環(huán)境保護環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量控制重點實驗室，北京 100012 2.江蘇省環(huán)境監(jiān)測中心，江蘇 南京 210019

在地表水的自然循環(huán)中，水中的還原性物質(zhì)(主要是有機物)消耗水體中的氧進行生物降解，如果還原性物質(zhì)濃度較高，消耗水中的氧過快，將導致水體由于缺氧帶來的一系列不良變化。高錳酸鹽指數(shù)是表征水體中還原性物質(zhì)總量的一項綜合性指標[1]，也是我國地表水自動監(jiān)測的常規(guī)指標之一。該指標采用高錳酸鉀為氧化劑氧化水體中還原性物質(zhì)，通過所消耗氧化劑的量來確定水體中還原性物質(zhì)的量。該方法是環(huán)境監(jiān)測的經(jīng)典方法和國家標準分析方法，長期應用于地表水的水質(zhì)監(jiān)測[2]。該方法本質(zhì)上是一個限定了反應條件的測試方法，氧化劑濃度、氧化酸度、反應溫度和消解時間都會影響測定結(jié)果[3-10]。

高錳酸鹽指數(shù)自動監(jiān)測儀的分析原理與經(jīng)典和國標分析方法原理是一致的，只是將滴定終點由人工改由儀器自動判定。但是在多年的實際應用中發(fā)現(xiàn)，該儀器在實際應用中存在質(zhì)控樣測試和實際水樣比對合格率相對偏低的問題，給環(huán)境監(jiān)測工作者帶來了極大的困擾，儀器的使用和研發(fā)單位均做了多方面的研究和探討[11-13]。本文利用國控水站正在使用的高錳酸鹽指數(shù)自動監(jiān)測儀，比較采用不同種類和不同濃度標準溶液校準儀器進行定量分析的差異，就如何更好保證高錳酸鹽指數(shù)自動監(jiān)測數(shù)據(jù)的準確可靠進行探討。

1 自動監(jiān)測儀器與經(jīng)典方法

1.1 自動監(jiān)測儀器測試原理

與經(jīng)典方法一樣，采用高錳酸鉀在高溫和酸性條件下消解水樣，將其中的還原性物質(zhì)氧化。儀器自動抽取一定量的樣品，加入定量的高錳酸鉀和硫酸溶液，在95～98 ℃條件下加熱15～30 min。定量方式分2種：

1)分光光度法。消解后，在525 nm波長處測定溶液的吸光度，該吸光度與試液中的高錳酸鉀濃度呈線性關系。依此關系，可根據(jù)吸光度計算試樣的高錳酸鹽指數(shù)。

2)氧化還原滴定法。消解后，向消解液中加入過量的草酸鈉還原剩余的高錳酸鉀，再用高錳酸鉀標準溶液回滴過量的草酸鈉。采用ORP電極或比色法進行滴定終點判定。

1.2 儀器測試條件與國標方法比較

統(tǒng)計了國控水站在用高錳酸鹽指數(shù)儀器的量程、取樣量和試劑用量比例，結(jié)果見表1。

表1 國控水站高錳酸鹽指數(shù)儀器反應條件與國標方法比較Table 1 Comparison of reaction conditions for CODMn used by nationalwater monitoring station and standard method

6號儀器與國標方法在試劑濃度比例和分析量程、稀釋條件上保持基本一致。該儀器的量程為0～5 mg/L，可將水樣稀釋1倍使量程擴展至0～10 mg/L，進一步將水樣稀釋至4倍，量程即可擴展至0～20 mg/L。大多數(shù)儀器在取樣量、試劑濃度比、稀釋條件上與國標方法均不相同，為分析測試時與國標方法反應條件等效帶來了較大難度。

2 數(shù)據(jù)來源與比較方法

本文采用的不同品牌高錳酸鹽指數(shù)自動分析儀，均為國產(chǎn)且正在應用于國控水質(zhì)自動監(jiān)測站。實驗中使用草酸鈉和葡萄糖2種物質(zhì)分別配制高錳酸鹽指數(shù)的標準溶液，在同等大氣壓條件下，測試市場銷售的高錳酸鹽指數(shù)質(zhì)控樣品，探討測定結(jié)果的差異，為保證不同品牌儀器測試結(jié)果的一致性，提出確定儀器測定條件的原則。

3 結(jié)果與討論

3.1 標準曲線的繪制

使用表1中的6號和3號儀器在不同的量程設定下測試草酸鈉和葡萄糖配制的標準溶液并繪制標準曲線，結(jié)果見圖1～圖3。

圖1 6號儀器0～10 mg/L量程下草酸鈉和葡萄糖氧化效率變化趨勢Fig.1 Variation trend of oxidation efficiencyof sodium oxalate and glucose in the 0-10 mg/Lrange of No.6 instrument

圖2 6號儀器0～20 mg/L量程下草酸鈉和葡萄糖氧化效率變化趨勢Fig.2 Variation trend of oxidation efficiency ofsodium oxalate and glucose in the 0-20 mg/Lrange of No.6 instrument

圖3 3號儀器0～20 mg/L量程下草酸鈉和葡萄糖氧化效率變化趨勢Fig.3 Variation trend of oxidation efficiency ofsodium oxalate and glucose in the 0-20 mg/Lrange of No.3 instrument

草酸鈉在測試條件下是可以完全消解的，儀器的技術(shù)要求[14]中之所以選用葡萄糖作標準應該是為了考核儀器的氧化效率，使其消解條件和測定結(jié)果能夠與經(jīng)典分析方法相匹配。從圖1～圖3可以發(fā)現(xiàn)，葡萄糖的氧化效率在不同濃度下是不同的，是不呈線性規(guī)律的。葡萄糖的濃度越低，其氧化率也越低，隨著濃度升高，氧化效率也會提高，但是升到一定高度后氧化效率又會降低。

高錳酸鉀氧化葡萄糖的反應方程式：

4MnO4+5C+12H+→4Mn2++5CO2↑+6H2O

(1)

式(1)反應本身是一個自催化反應，初始生成的Mn2+可以加快氧化反應速率，提高氧化效率，使測定結(jié)果高于初始階段，但是隨著消解的進行，試液中高錳酸鉀的濃度逐步減少導致氧化性減弱、氧化效率降低，最終測定結(jié)果偏低。在經(jīng)典分析方法的研究[15]中就發(fā)現(xiàn)取樣量對高錳酸鹽指數(shù)的測定結(jié)果有影響，當取樣量過小、氧化劑量較大時，測定結(jié)果偏高；取樣量過大則隨著消解的進行，測定結(jié)果會偏低。而自動分析儀器參與消解反應的試劑濃度比例與標準方法的差異，進一步影響了葡萄糖消解反應化學平衡的移動，導致葡萄糖的消解效率在不同量程下均呈現(xiàn)出非線性趨勢。因此，在高錳酸鹽指數(shù)的儀器分析中，不能簡單地采用標準曲線法進行準確定量分析。

3.2 質(zhì)控樣品的測試

選擇6號儀器在不同量程條件下測試一系列標準質(zhì)控樣品(葡萄糖配制)，結(jié)果表明：使用0～5 mg/L量程測量已知質(zhì)量濃度為2.98、3.89、4.67 mg/L 的樣品時，相對誤差均保持在±10%以內(nèi)。使用0～10 mg/L量程測量已知質(zhì)量濃度為5.42、6.97、8.18 mg/L的樣品時，相對誤差也在±10%以內(nèi)，但是測定低于5 mg/L 的已知樣品則存在較大負偏差，且濃度越低，負偏差越明顯。同樣，使用0～20 mg/L量程，測試低濃度樣品也均存在較大負偏差，測試16.1 mg/L的質(zhì)控樣品，相對誤差在±10%以內(nèi)。具體測試結(jié)果見表2。表2的測試結(jié)果表明，只有采用合適的量程區(qū)域才能得到較為準確的分析數(shù)據(jù)結(jié)果。

表2 6號儀器在不同量程下測試結(jié)果一覽表Table 2 List of test results of No.6 instrument at different ranges

3.3 不同標準物質(zhì)的影響

選擇3號儀器，在0～20 mg/L量程下，使用2.00、16.00 mg/L草酸鈉配制標準溶液和2.79、7.75 mg/L葡萄糖配制標準溶液，分別進行校準后測量不同濃度的質(zhì)控樣品(葡萄糖配置)，結(jié)果表明：①樣品濃度離校準濃度越遠測量相對誤差越大。②使用草酸鈉進行2點校準難以滿足整個量程的測量需求。具體數(shù)據(jù)見表3和表4。

表3 使用3號儀器草酸鈉標液兩點校準測量葡萄糖標樣的數(shù)據(jù)結(jié)果Table 3 The data result of measuring glucose prepared sample with sodiumoxalate standard two point calibration by No.3 instrument

表4 使用3號儀器葡萄糖標準溶液2點校準測量已知濃度樣品的數(shù)據(jù)結(jié)果Table 4 The data results of measuring samples of known concentration with glucose standard solution two-point calibration by No.3 instrument

圖4中的3條工作曲線從上到下分別是葡萄糖標準溶液2點校準工作曲線、葡萄糖標準溶液多點擬合工作曲線、草酸鈉標準溶液2點校準工作曲線。其斜率不同，表示不同物質(zhì)氧化效率不同會對測定結(jié)果帶來一定的偏差，校準點的不同也同樣會影響測定結(jié)果的準確。采用相同物質(zhì)進行校準，測定濃度在校準范圍之內(nèi)才能最大程度保證測定結(jié)果的準確度。

圖4 3號儀器草酸鈉及葡萄糖校準工作曲線對比Fig.4 Comparison of sodium oxalate and glucose calibration curves of No.3 instrument

還有一類儀器，基礎量程設置為0～10 mg/L，當切換到10～20 mg/L量程時，需要通過調(diào)整樣品、試劑的進樣量來控制反應試劑的濃度比，這種情況下需要分別對2個量程進行校準。

4 結(jié)論

高錳酸鹽指數(shù)是一個條件實驗的監(jiān)測指標，在目前自動分析儀器的設計和應用過程中，參與反應的試劑濃度及用量、取樣量和樣品的稀釋與實驗室分析方法存在一定的差異，這些條件的任何改變都會直接影響對樣品的消解效率。因此，在儀器研發(fā)設計中就應盡量保持自動分析儀器的反應條件、稀釋條件與標準方法一致，即取樣量與試劑用量比與標準方法一致，并根據(jù)樣品濃度變化實現(xiàn)量程自動切換，分量程進行儀器校準，以提高儀器測量的準確性和適用性。

對于現(xiàn)有量程設置和稀釋條件與標準方法不一致的高錳酸鹽指數(shù)自動分析儀器，建議使用草酸鈉作為標準配制標準溶液考察儀器多點線性的相關系數(shù)大于0.999，保證儀器分析的線性程度。樣品測試中使用葡萄糖作為標準配制標準溶液，根據(jù)樣品的濃度范圍對儀器進行2點校準。針對不同的測定濃度范圍，分段進行校準，保證監(jiān)測數(shù)據(jù)結(jié)果的準確和與手工方法的可比。同時結(jié)合儀器設計的特點，揚長避短，更好地發(fā)揮儀器性能。