亞洲大陸流出羽中氣溶膠磷的來源解析

谷 涵,石金輝,2*,高會旺,2,姚小紅,2 (.中國海洋大學,海洋環(huán)境與生態(tài)教育部重點實驗室,山東 青島 26600；2.青島海洋科學與技術(shù)試點國家實驗室,海洋生態(tài)與環(huán)境科學功能實驗室,山東 青島 266237)

磷(P)是生物生長所必需的營養(yǎng)元素,在海洋生物固氮、固碳中發(fā)揮著重要作用[1-2].大氣P沉降是表層海水中 P營養(yǎng)鹽的重要來源[3],但這一來源的P并不能全部被海洋生物所利用.通常僅溶解態(tài)P(DP)被認為是生物可利用P,顆粒態(tài)P因沉降速度快、滯留時間短,在真光層中幾乎不能被海洋生物所利用[4].

不同排放源對氣溶膠 P的相對貢獻不同.模式研究顯示,在全球尺度上氣溶膠中TP的82%來自于礦物沙塵源的貢獻,12%來自一次生物源氣溶膠的貢獻,人為燃燒源的貢獻僅為5%[3].也有研究顯示,礦物沙塵源對氣溶膠中TP的貢獻為48%,生物排放源(來自植物、動物和細菌)的貢獻為34%,人為源的貢獻為14%,海鹽和火山灰等其他來源的貢獻約為4%[5].近年來,由于人類活動對全球 P循環(huán)的擾動不斷增強,不同區(qū)域人為源P的排放對于氣溶膠P的貢獻差異較大[6].在一些受工業(yè)活動影響較大的區(qū)域,人為源排放對氣溶膠中TP的貢獻可能接近50%[3],也有研究認為僅燃燒源排放對 TP的貢獻就超過50%[7].

不同來源氣溶膠中DP對TP的貢獻差異較大[8],大量觀測數(shù)據(jù)顯示,礦物沙塵中DP對TP的貢獻約為5%～10%[9],人為源中的貢獻約為50%[5,10],火山灰中的貢獻約為50%[11],生物氣溶膠中的貢獻約為50%～80%, 海鹽氣溶膠中則接近 100%[3,12].有研究顯示,在全球尺度上氣溶膠中DP的65%來自一次排放源的貢獻,其中一次生物源的貢獻為30%,礦物沙塵源的貢獻為26%,人為源的貢獻為5%,生物質(zhì)燃燒源、海鹽源和火山灰的貢獻各為1%～2%.氣溶膠 P在大氣傳輸過程中二次酸化溶解的貢獻為35%[5].

正定矩陣因子分析(PMF)是一種有效的源解析方法,無需源譜信息,且可通過誤差估計對數(shù)據(jù)中的缺失和異常值進行有效的處理,提高了解析結(jié)果的準確性,實現(xiàn)數(shù)據(jù)利用的最大化[13].潛在源貢獻因子分析法(PSCF)是基于條件概率函數(shù)發(fā)展而來的定量識別潛在污染源的方法,通過結(jié)合后向軌跡和軌跡對應(yīng)的某種要素值來初步確定排放源的位置[14].這兩種方法近年來被廣泛用于研究氣溶膠中VOCs、PAHs等的源解析及潛在源貢獻區(qū)域[15-17].

目前,不同源排放對氣溶膠 P的相對貢獻尚不明確[8,18],而認識不同排放源對氣溶膠中不同形態(tài) P的貢獻可以更好的評價大氣沉降P的生物可利用性.青島是亞洲大陸氣溶膠向北太平洋傳輸?shù)闹匾ǖ?同時受到東亞沙塵和華北人為污染物的共同影響.本文利用西風盛行時在青島采集的總懸浮顆粒物(TSP)樣品,采用氣團后向軌跡分析(HYSPLIT)、PMF和PSCF等方法[19-21],解析氣溶膠中P的來源及其貢獻區(qū)域,為準確評估大氣 P沉降對中國近海初級生產(chǎn)力的貢獻提供參考.

1 材料與方法

1.1 數(shù)據(jù)來源

源解析所用數(shù)據(jù)為2012年12月～2013年4月在青島采集的112個TSP樣品的分析結(jié)果[22].采樣時間選擇在冬、春季,因為該季節(jié)盛行西風將亞洲大陸氣溶膠傳輸?shù)奖碧窖?在處于該傳輸通道上的青島采集的大氣氣溶膠主要來自亞洲大陸.采樣地點位于中國海洋大學魚山校區(qū)辦公樓樓頂(36°04′N,120°20′E),距離黃海海岸線 1km 以內(nèi).使用 KC-1000大流量氣溶膠采樣器(青島嶗山電子公司)采集 TSP樣品于 Whatman41纖維濾膜(酸洗)上,采樣流量為1.05m3/min,每個樣品采集時間約為24h.采樣同期氣象數(shù)據(jù)來自中國氣象局 Micaps天氣圖資料,觀測期間,風速為1.8～8.5m/s,主導(dǎo)風向為西北風和偏北風,氣溫為-8.5～18.2℃,相對濕度為27%～100%.

采用磷鉬藍分光光度法分析樣品中 TP和 DP濃度.用于TP分析的樣品膜采用 HNO3+HF強酸溶液進行消解;用于DP分析的樣品膜采用純水超聲萃取,萃取液加入堿性過硫酸鉀氧化劑進行消解.采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(Agilent 7500cICP-MS)分析樣品中 Al、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Sr、As、Cd、Pb的總態(tài)和溶解態(tài)濃度;采用離子色譜儀(Dionex ICS-3000)分析水溶性離子 Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+、Cl-、NO3-、SO42-的濃度.樣品處理、分析和質(zhì)量控制方法詳見文獻[22].

1.2 氣團后向軌跡和聚類分析方法

利用 HYSPLIT模式(http://ready.arl.noaa.gov/HYSPLIT.php)模擬每個樣品采集期間72h氣團后向軌跡.軌跡計算高度為地面以上500m,軌跡追蹤的起始時間為采樣開始時間,所用氣象數(shù)據(jù)來自 NCEP全球數(shù)據(jù)同化系統(tǒng)的 GDAS 數(shù)據(jù)集(ftp://arlftp.arlhq.noaa.gov/pub/archives/),水平分辨率精度為1×1°.采用TrajStat 聚類分析方法[23]對112條氣團后向軌跡進行聚類分析.

1.3 PMF分析

PMF分析是一個多元因子分析工具,利用輸入模型中的各化學組分濃度及其對應(yīng)的不確定度,通過多次迭代運算分解成因子貢獻矩陣和因子成分譜矩陣,從而識別因子的來源、解析各因子的相對貢獻.

考慮到樣品中一些化學組分的濃度常低于檢出限,因此在分析中將化學組分規(guī)范為:TP、DP 2種P組分,Al、V、Cr等 11種微量元素,Na+、Mg2+、Cl-等8種水溶性離子,并去除其中組分殘差＞3的樣品.因子數(shù)量的選取會影響模擬的結(jié)果,本研究選取3～9個因子分別進行100次迭代運算,比較觀測值與預(yù)測值的相關(guān)性(r2)、各化學組分的殘差、加權(quán)殘數(shù)平方和(Q)、信噪比,以及缺失數(shù)據(jù)和低于檢出限數(shù)據(jù)的比例[24],發(fā)現(xiàn)選取5個因子時,Q值最小,模擬值與實測值相當(r2均大于 0.8),源解析結(jié)果可以真實反映氣溶膠的來源.

1.4 PSCF分析

PSCF 分析是基于氣團后向軌跡分析,通過計算條件概率密度初步確定軌跡后推起始點(氣團到達終點)大氣污染物的貢獻源區(qū)的方法.將所有軌跡經(jīng)過的區(qū)域劃分為1°×1°的網(wǎng)格單元(i,j),每個網(wǎng)格單元的潛在源貢獻因子為:

式中:nij為通過該網(wǎng)格的所有軌跡的結(jié)點數(shù)之和(每條軌跡上每后推 1h為一個結(jié)點);mij為該網(wǎng)格內(nèi)超過閾值的結(jié)點數(shù)之和,本研究中一條軌跡所有結(jié)點上的P濃度均設(shè)為該軌跡后推起始點上樣品中的P濃度,所有樣品中75百分位上的P濃度設(shè)為閾值.為了降低條件概率函數(shù)因樣本總量較小而產(chǎn)生誤差的影響,引入權(quán)重系數(shù) Wij校正潛在源貢獻因子, 即潛在源貢獻因子濃度權(quán)重(WPSCF):

式中:nave為每個網(wǎng)格中軌跡結(jié)點數(shù)的平均值.PSCF分析使用MeteoInfo軟件的TrajStat插件計算[23].

2 結(jié)果與討論

2.1 氣團后向軌跡的聚類分析

青島大氣氣溶膠中 TP濃度為25～393ng/m3,平均為(126±60) ng/m3;DP 濃度為5～115ng/m3,平均為(32±23) ng/m3.HYSPLIT 氣團后向軌跡分析及TrajStat聚類分析顯示,這些氣溶膠樣品分為3類,其中 69%的樣品受到來自西北方向長距離傳輸干冷氣團的影響,23%的樣品受到來自南方局地短距離傳輸濕冷氣團的影響,8%的樣品受到海洋源暖濕氣團的影響(圖1).TP濃度在受到西北陸源氣團影響的樣品中最高,為(140±58) ng/m3,受南方陸源氣團影響的樣品略低,為(119±51) ng/m3,受海洋源氣團影響的樣品最低,為(56±25) ng/m3(圖2).但 DP濃度在南方陸源樣品中最高,為(54±32) ng/m3,在西北陸源和海洋源樣品中基本相當,分別為(28±17) ng/m3和(20±9) ng/m3.

圖1 青島大氣氣溶膠樣品采集期間的氣團72h后向軌跡(500m高度)和軌跡聚類分析Fig.1 The 72h air mass backward trajectories for each aerosol sample (500m above ground level) and their cluster analysis during the sampling in Qingdao

圖2 不同氣團來源的青島大氣氣溶膠中TP和DP濃度Fig.2 Concentrations of TP and DP in Qingdao atmospheric aerosols originated from different air mass sources

西北陸源氣團途徑沙塵源區(qū)和京津冀工業(yè)區(qū),帶來了較多的礦物沙塵和人為污染顆粒,這類樣品中總鋁(Al)含量平均為4574ng/m3,分別為南方陸源和海洋源的1.6和3.0倍,人為源代表元素Pb和Cr濃度約為海洋源的 2～3倍,略低于南方陸源,也說明了這一點.但這類樣品采集期間的環(huán)境空氣相對濕度(RH)平均為56%,RH低于60%不利于大氣傳輸過程中不溶態(tài)P酸溶解轉(zhuǎn)化為可溶態(tài)P[22],這可能是這類樣品中TP濃度最高,但DP濃度相對較低的原因.來自偏南方向城市源氣團主要途徑河北、河南、安徽、江蘇、山東等人口稠密地區(qū),帶來了較多的人為污染顆粒,由于人為源 P的可溶部分較礦物沙塵源更高[25],加之其在大氣中較慢的傳輸速度(圖 1b)以及較高的RH(79%)也有利于不溶態(tài)P的溶解,因此,這類樣品中DP濃度最高.來自偏東方向海洋源氣團到達青島前在黃、渤海上空有明顯迂回,氣團中部分污染物被清除或被海洋氣溶膠所稀釋,單位質(zhì)量氣溶膠中 Na+和 Cl-濃度比陸源氣溶膠高 2～3倍,人為源元素Pb和Cr濃度比陸源氣溶膠低10%～60%,顯示了清潔海洋背景特征,這是海洋源氣溶膠中TP和DP濃度最低的原因.

2.2 PMF源解析

為定量認識不同來源對青島大氣氣溶膠中 P組分的貢獻,采用EPA PMF5.0對樣品中P組分、微量元素、水溶性離子濃度共21種化學成分譜進行源解析,當PMF主因子為5時,模擬效果和精度均為最佳.

模型分析結(jié)果表明,青島氣溶膠主要受到5個因子的影響(圖3).因子 1中 Al、Mn、Sr和 Ca2+的貢獻最高,這些均為地殼源的指示元素[26-27],而其他人為源組分如NO3-、SO42-、NH4+的貢獻均很低,因此,因子 1 代表地殼源.因子 2 中 NO3-、SO42-、NH4+、K+的貢獻最大,這些離子是二次氣溶膠的代表組分[28], NO3-和SO42-的氣態(tài)前體物SO2、NOx主要來自化石燃料燃燒,K+主要來自生物質(zhì)燃燒[29],因此,因子2代表二次源、燃燒源.因子3中Cd、As、Zn、Cu貢獻較高,Cd與冶金、機械加工和鋼鐵制造密切相關(guān)[30], As與工業(yè)燃煤排放密切相關(guān)[31],Cu和Zn又是工業(yè)排放的主導(dǎo)元素[32],結(jié)合觀測期間氣團傳輸路徑經(jīng)過了京津冀、遼中南、滬寧杭等工業(yè)區(qū),因此,將因子 3歸為工業(yè)源.因子 4中 Na+、Cl-、Mg2+、Ca2+占比很高,呈現(xiàn)明顯的海鹽源特征[33-34],結(jié)合氣團后向軌跡中有部分在海上有明顯的迂回,將其歸為海鹽源.因子5中的特征元素為Cu、Zn、Pb,其中Cu可能來源于機動車的尾氣排放[35],Zn是機動車尾氣以及橡膠輪胎和剎車片磨損的指示元素[36],Pb與機動車尾氣和橡膠輪胎磨損有關(guān)[37],因此,因子 5歸為機動車排放源.

圖3 青島大氣氣溶膠PMF源解析成分譜Fig.3 PMF- resolved source profiles for Qingdao aerosols

分析不同源對青島氣溶膠中TP和DP的貢獻(圖4).氣溶膠中TP主要來自地殼源的貢獻,為45%,其次是燃燒源和機動車排放源,其貢獻各為21%和22%,工業(yè)源的貢獻為12%,海鹽氣溶膠的貢獻不足1%.人為源對青島氣溶膠中 TP的貢獻約為55%,高于在北太平洋西部和中部海域人為源對TP貢獻為20%～40%的結(jié)果[38].與氣溶膠中近一半的 TP來自地殼源的貢獻不同,DP來自地殼源的貢獻僅為9%,這與沙塵氣溶膠中P溶解度較低有關(guān)[3].青島氣溶膠中DP主要來自人為源的貢獻,其中機動車排放源貢獻為35%,燃燒源和/或P的二次酸溶解轉(zhuǎn)化的貢獻為28%,工業(yè)源的貢獻為25%,海鹽源對 DP的貢獻最低,為2%.

圖4 不同源對青島大氣氣溶膠中TP和DP的貢獻Fig.4 Source contributions to TP and DP in Qingdao atmospheric aerosols resolved from PMF

2.3 PSCF潛在來源分析

PSCF分析顯示,青島氣溶膠中 TP濃度權(quán)重軌跡高值主要分布在山東、江蘇、安徽交界地帶,這些地區(qū)人口稠密、工業(yè)化程度高,有較多的人為活動排放,其WPSCF值大于0.6,濃度權(quán)重由這些區(qū)域向四周逐漸降低并在西北方向擴展至蒙古烏蘭巴托和俄羅斯赤塔市(圖5).結(jié)合氣團后向軌跡可以看出,北方陸源氣團的傳輸軌跡較長,其傳輸路徑上 WPSCF值均在 0.2左右;而南方陸源氣團的傳輸軌跡很短,江蘇和安徽附近地區(qū)的 WPSCF值均大于0.3;海洋源的傳輸軌跡較短,在黃、渤海區(qū)域有明顯迂回,經(jīng)海洋影響部分污染物被稀釋或清除,其WPSCF值在0.2左右.

圖5 青島大氣氣溶膠中TP和DP的潛在源貢獻Fig.5 WPSCF maps of TP and DP in Qingdao aerosols

青島氣溶膠中DP的潛在源貢獻區(qū)域分布與TP有所不同,對DP貢獻最大的區(qū)域為河北、山東大部分地區(qū)、安徽南部和蒙古國南部,其WPSCF值大于0.4,此外黃、渤海區(qū)域也有一定的貢獻,WPSCF值為0.3左右.結(jié)合氣團后向軌跡可見,北方陸源氣團傳輸路徑上的大部分區(qū)域WPSCF值均在0.1以上,在蒙古國南部、河北和少部分區(qū)域出現(xiàn)WPSCF大于0.3的高值;南方陸源對DP的貢獻區(qū)域與對TP的相似,江蘇和安徽的大部分區(qū)域 WPSCF值均大于0.3;海洋源對DP的貢獻區(qū)域大于對TP的,覆蓋整個黃、渤海,黃海部分區(qū)域WPSCF值大于0.2.

2.4 不同PMF因子的PSCF分析

基于PMF分析得到的每個樣品中TP和DP濃度的源分配結(jié)果,利用WPSCF方法進一步分析不同來源的 TP和 DP的潛在貢獻區(qū)域.結(jié)果顯示(圖6),氣溶膠中來自地殼源的TP貢獻區(qū)域主要集中在兩條路徑上,一條從俄羅斯、蒙古國地區(qū)發(fā)源經(jīng)內(nèi)蒙古、河北、天津等區(qū)域到達青島,WPSCF值為0.15左右,另一條主要以江蘇和山東西部的貢獻度最高,其WPSCF值都在0.3以上.地殼源的DP貢獻區(qū)域也集中在與TP相似的兩條路徑上,且分布區(qū)域更廣,在西伯利亞南部、蒙古國以及內(nèi)蒙中部出現(xiàn)了WPSCF高值區(qū).但與TP不同,江蘇南部地區(qū)對地殼源DP的貢獻可忽略.海鹽源的貢獻區(qū)域以青島為中心向黃、渤海及周邊擴散,貢獻度最高值出現(xiàn)在青島以南的黃海海域,WPSCF值超過0.2.海鹽源對DP的貢獻區(qū)域相較于對TP的貢獻區(qū)域分布范圍更廣,這可能是由于受海洋影響明顯的氣團在到達青島前在海上的傳輸速度較慢,使得主要集中于粗粒子上的TP[39]比主要集中在細粒子上的DP[40]更多的被清除,因而DP的WPSCF高值出現(xiàn)在更廣的區(qū)域.

圖6 青島氣溶膠中不同來源的TP和DP潛在源貢獻區(qū)域Fig.6 WPSCF maps of potential contribution sources for TP and DP in Qingdao aerosols

工業(yè)源的TP貢獻區(qū)域主要集中在河南、山東以及蒙古國南部地區(qū),其WPSCF值為0.35左右,在內(nèi)蒙、陜西也出現(xiàn)了小范圍的貢獻度高值區(qū),其WPSCF值為0.3左右.工業(yè)源對DP的貢獻區(qū)域較對TP的分布更廣,且京津冀地區(qū)的相對貢獻較高,WPSCF值基本均高于 0.2,俄羅斯南部地區(qū)也出現(xiàn)了貢獻度高值區(qū).燃燒源的 TP主要貢獻區(qū)域為山東、江蘇的大部分地區(qū)和安徽東部地區(qū),其中以山東南部和江蘇北部的貢獻最高,WPSCF值在0.25以上.與其他源相似,燃燒源和/或二次源對 DP的貢獻區(qū)域較燃燒源對 TP的貢獻區(qū)域分布更廣,覆蓋了山東、江蘇、安徽東部、河北以及北京地區(qū),其中以江蘇北部和山東南部貢獻最高,在蒙古國東部也出現(xiàn)了WPSCF的高值.燃燒源排放的氣態(tài)前體物SO2、NOx在大氣中的非均相反應(yīng)生成的H2SO4和HNO3可促進氣溶膠中不溶態(tài) P二次轉(zhuǎn)化為可溶態(tài) P[41],因此,二次源潛在的貢獻區(qū)域主要集中在氣團軌跡經(jīng)過的大氣污染較重的區(qū)域.機動車排放源的TP貢獻區(qū)域主要為北京、山東、安徽、江蘇等道路交通密集區(qū)域,其中貢獻度最高的區(qū)域出現(xiàn)在山東、安徽和江蘇的交界處,其WPSCF值高于0.2.機動車排放源對DP的貢獻則更加集中于華東地區(qū),尤其是山東和江蘇北部等地區(qū).總體而言,不同源對TP的貢獻區(qū)域與DP的大體相似,但對DP的貢獻區(qū)域除機動車排放源外均明顯比對TP的貢獻區(qū)域分布范圍更廣.

3 結(jié)論

3.1 TP濃度在西北陸源和南方陸源氣溶膠中平均分別為(140±58) ng/m3和(119±51) ng/m3,顯著高于海洋源的(56±25) ng/m3.但 DP濃度在西北陸源氣溶膠中為(28±17) ng/m3,顯著低于南方陸源的(54±32) ng/m3,與海洋源的(20±9) ng/m3相當.

3.2 青島氣溶膠中 TP的 45%來自地殼源貢獻,機動車排放源、燃燒源和工業(yè)源等人為源貢獻分別為22%、21%和12%.DP的近90%來自人為源的貢獻,其中機動車排放源、燃燒源和/或二次源、工業(yè)源的貢獻分別為35%、28%、25%,地殼源的貢獻僅為9%.

3.3 青島氣溶膠中TP的最大潛在源貢獻區(qū)域位于山東、江蘇、安徽交界處.DP的潛在源貢獻區(qū)域主要分布在河北、山東、江蘇和安徽的大部分地區(qū)以及蒙古國南部.

3.4 青島氣溶膠中地殼源TP的貢獻區(qū)域主要位于沙塵從蒙古及西伯利亞沙塵源區(qū)至青島的傳輸路徑,海鹽源集中于黃、渤海周邊,工業(yè)源集中在河南、山東以及蒙古國南部地區(qū),燃燒源和機動車排放源的貢獻區(qū)域集中在整個華東區(qū)域.不同源對DP的貢獻區(qū)域與TP大體相似,但貢獻區(qū)域分布范圍更廣.