一種氧化鐵/石墨烯復(fù)合材料的制備及其電化學(xué)性能研究

楊 梅，吳 中，馮雨涵，吳君哲，李飛龍，包立達(dá)

(1.蚌埠學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院，安徽 蚌埠 233030；2.安徽省硅基新材料工程實(shí)驗(yàn)室，安徽 蚌埠 233030)

由于經(jīng)濟(jì)社會(huì)的發(fā)展，對(duì)能源的需求量劇增，傳統(tǒng)化石能源的減少促使人們集中精力發(fā)展可再生能源技術(shù)[1]。在我國(guó)現(xiàn)存能源短缺的情況下，超級(jí)電容器成為研究熱點(diǎn)[2]。與二次電池相比，超級(jí)電容器具有更高的功率密度，可在極短的時(shí)間內(nèi)釋放大電流[3]，其廣泛應(yīng)用于輔助峰值功率、備用電源、存儲(chǔ)再生能源等不同領(lǐng)域[4]。但由于其能量密度相對(duì)較低，難以完全取代電池器件，故研發(fā)高性能的電極材料、提高電解液的穩(wěn)定性、開發(fā)新型非對(duì)稱性電容器、不斷優(yōu)化制備工藝等，將是今后超級(jí)電容器領(lǐng)域的主要研究方向[5]。這其中電極材料復(fù)合化是一種有效途徑，即利用不同材料之間的協(xié)同效應(yīng)，通過(guò)構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu)、摻雜等方法來(lái)獲得性能優(yōu)異的電極材料[6]。許多研究人員選擇具有高析氧過(guò)電位的過(guò)渡金屬氧化物作為正極材料和碳基負(fù)極材料[7-9]，在水電解質(zhì)中形成雜化超級(jí)電容器。過(guò)渡金屬氧化物是典型的贗電容器電極材料，其理論比容量和能量密度是碳材料的10～100倍，電化學(xué)性能十分穩(wěn)定，具有較高的儲(chǔ)鋰容量，例如SnO2，MnO，Co3O4和ZnO。其中鐵氧化物及其復(fù)合物電容性能優(yōu)異[10]，具有鋰離子擴(kuò)散系數(shù)高、無(wú)毒、成本低等優(yōu)點(diǎn)，是鋰離子電池理想的負(fù)極材料。鐵化合物原料豐富、價(jià)格低廉，具有比表面積高、孔徑結(jié)構(gòu)可調(diào)以及金屬中心可修飾等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于電化學(xué)傳感、電化學(xué)催化和能量存儲(chǔ)等領(lǐng)域[11]。而石墨烯的理論比表面積高達(dá)2630 m2/g，是一種理想的電化學(xué)雙層超級(jí)電容器(EDLC)的碳材料[12]。利用氧化鐵和石墨烯之間的物理、化學(xué)作用，得到氧化鐵/石墨烯復(fù)合材料，其具有獨(dú)特的納米結(jié)構(gòu)，有利于形成更多的電極/電解液的界面。本文提供了一種在石墨烯內(nèi)部均勻地支持電化學(xué)活性材料的有效方案，即直接在石墨烯表面制備出高活性材料，以較小化聚集來(lái)得到較大化電化學(xué)可達(dá)面積。合成的氧化鐵前聚體價(jià)格低廉、對(duì)環(huán)境友好，合成的Fe2O3+RGO-2納米復(fù)合材料具有優(yōu)異的電容性能，作為水相超級(jí)電容器負(fù)極材料，具有良好的應(yīng)用前景。

1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

1.1 制備過(guò)程

取0.8024g Fe(NO3)3·9H2O于80 mL去離子水中，滴加0.20 mL的HCl溶液和0.15 mL的H2O2溶液調(diào)pH值在1～2，攪拌20 min后轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中180 ℃反應(yīng)10 h。反應(yīng)結(jié)束后用去離子水和乙醇潤(rùn)洗離心三次，60 ℃真空干燥12 h，所留底物即為Fe2O3的前聚體。

取1 mL采用改進(jìn)的Hummers法制備的氧化石墨烯(RGO)到80 mL去離子水中，超聲1 h，將1 g Fe2O3的前聚體加入，攪拌離心，用去離子水和乙醇潤(rùn)洗三次后60 ℃真空干燥12 h。所得樣品即為Fe2O3+RGO-1材料。

取1 mL采用改進(jìn)的Hummers法制備的RGO到80 mL的去離子水中，超聲1 h后加入0.8019 g Fe(NO3)3·9H2O混合。滴加0.20 mL HCl溶液和0.15 mL的H2O2溶液調(diào)pH值在1～2，攪拌20 min后轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中180 ℃反應(yīng)10 h。結(jié)束后用水和乙醇潤(rùn)洗離心三次后所留底物60 ℃烘12 h。所得樣品即為Fe2O3+RGO-2材料。

1.2 表征方法

使用德國(guó)Bruker D8 Focus型X射線粉末衍射儀對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行XRD表征，美國(guó)賽默飛公司Nicolet iS10型傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行IR表征，德國(guó)蔡司公司的Axio Lab.A1型偏光顯微鏡拍攝照片，美國(guó)PSS公司的Nicomp380Z3000型激光粒度儀測(cè)試樣品粒度，上海辰華的CHI660電化學(xué)工作站測(cè)試電化學(xué)性能。

1.3 電化學(xué)性能測(cè)試

將電極活性材料、聚四氟乙烯和乙炔黑按8∶1∶1放入瑪瑙研缽中研磨，滴加適量無(wú)水乙醇研磨成漿料，將漿料壓在1 cm2的泡沫鎳上[13]。將實(shí)驗(yàn)制備的氧化鐵材料和氧化鐵/石墨烯和配置好的1M KOH電解液組成一個(gè)超級(jí)電容器，如圖1所示。其包含三個(gè)電極體系，其對(duì)電極通常采用常見(jiàn)的鉑電極，工作電極為所合成三種納米材料制成，參比電極是填充1 mol/L的KOH的Hg/HgO電極。將全部組裝完成的工作電極在電解液中浸泡足夠長(zhǎng)的時(shí)間，直至納米Fe2O3、Fe2O3+RGO-1、Fe2O3+RGO-2完全浸入電解液中，在室溫環(huán)境下測(cè)試電化學(xué)性能。

1.3.1 循環(huán)伏安法

循環(huán)伏安法(CyclicVoltammetry,CV),它可以直觀地表現(xiàn)電極材料在充電-放電過(guò)程中的電極表面的電化學(xué)行為，還可以控制掃描電極對(duì)不同的定位進(jìn)行多次掃描并配合三角波型進(jìn)行多次循環(huán)，從低電位到高電位，可發(fā)生不同的還原和氧化反應(yīng)[14]。在-1～0 V不同頻率的掃描下獲得CV曲線。

1.3.2 恒流充放電測(cè)試

恒流充放電(Galvanostatic Charge-discharge,GCD),即電壓隨時(shí)間的變化曲線，在設(shè)定好的電流密度下，對(duì)電極進(jìn)行充放電測(cè)試，觀察放電時(shí)間與電壓的變化曲線。

1.3.3 電化學(xué)阻抗測(cè)試

電化學(xué)阻抗(Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS),用于探究電解質(zhì)離子在電極材料中的擴(kuò)散情況。根據(jù)測(cè)得的阻抗譜圖，可以推斷出電極過(guò)程中的動(dòng)力學(xué)步驟和界面結(jié)構(gòu)，能通過(guò)電化學(xué)阻抗譜得出比電容、電阻等眾多參數(shù)。我們使用的掃描速率為5 mV/s，2 mV/s，10 mV/s，20 mV/s。通過(guò)記錄掃描電壓的差值(ΔV)，活性物的重量以及掃描頻率，使用下面的公式1和其面積的積分可以算出比容量：

(1)

式中：i-電流，A

υ-掃速，mV s-1

1.3.4 循環(huán)穩(wěn)定性

通過(guò)測(cè)試超級(jí)電容器的循環(huán)壽命，來(lái)驗(yàn)證超級(jí)電容器穩(wěn)定性的高低。通常采用CV法(掃描速度一定)或者GCD法(電流密度一定)對(duì)材料進(jìn)行多次的充放電測(cè)試，循環(huán)后，其比容量相對(duì)于最初比容量會(huì)有一定的損耗，而比容量相對(duì)于最初比容量的比值，則被稱作循環(huán)壽命，若經(jīng)歷數(shù)次循環(huán)測(cè)試后，其容量相對(duì)于原始容量的百分比依然很高，則說(shuō)明材料的循環(huán)穩(wěn)定性良好。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的基礎(chǔ)表征

圖1 納米Fe2O3、Fe2O3+RGO-1、Fe2O3+RGO-2的紅外光譜圖

圖1是三種樣品的紅外光譜吸收譜圖，可以看出它們的主要官能團(tuán)峰位置相近，強(qiáng)度不同，這說(shuō)明樣品混合量有所區(qū)別。在3439 cm-1附近有一寬峰，該峰屬于—OH的伸縮振動(dòng)。1632 cm-1歸類于石墨烯中的不飽和雙鍵—C=C—的特征吸收峰。在1022 cm-1處的峰為石墨烯表面吸附的C—O鍵的彎曲振動(dòng)吸收峰，619 cm-1和468 cm-1處的峰為無(wú)機(jī)指紋區(qū)Fe—O鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，經(jīng)過(guò)復(fù)合后，樣品中均出現(xiàn)了特征峰，說(shuō)明復(fù)合材料初步合成成功。

圖2 納米Fe2O3、Fe2O3+RGO-1、>Fe2O3+RGO-2的X射線衍射圖

圖2是三種材料的XRD圖。三種樣品的2θ值分別對(duì)應(yīng)Fe2O3(PDF#33-0664)晶面以及C(PDF#41-1487)的晶面，數(shù)值相互對(duì)應(yīng)，未發(fā)現(xiàn)其他雜質(zhì)[15]。純物質(zhì)Fe2O3中混合少許石墨烯，所以位于24.2°出現(xiàn)了石墨烯的非晶C大寬峰，這主要是石墨烯片層結(jié)構(gòu)無(wú)序性較大導(dǎo)致的。實(shí)驗(yàn)前后加入石墨烯的氧化鐵復(fù)合物主要晶相變化較小，主晶相的峰均較強(qiáng)，這說(shuō)明兩種合成復(fù)合物材料的方法對(duì)最后產(chǎn)物的晶相不會(huì)有較大影響。

圖3 納米Fe2O3、Fe2O3+RGO-1、Fe2O3+RGO-2的粒徑分布圖

圖4 (a)石墨烯的SEM圖片；(b)Fe2O3+RGO-2較高倍鏡下SEM圖片；(c)Fe2O3+RGO-2低倍鏡下SEM圖片

2.2 氧化鐵/石墨烯復(fù)合材料的尺寸樣貌表征

圖3是三種樣品的主要粒徑分布圖，粒徑大小分布如下：122/256/431 nm、560 nm、176 nm，可以看出純的納米Fe2O3的粒徑分布范圍較寬，通過(guò)與石墨烯混合后，粒徑分布較為集中，其中反應(yīng)前加入石墨烯制備的復(fù)合物粒徑為560 nm，比反應(yīng)后加入石墨烯制備的樣品粒徑176 nm要大很多，這說(shuō)明將原料與石墨烯一起攪拌水熱合成的Fe2O3+RGO-2樣貌較好，可以合成出來(lái)粒徑更小的復(fù)合納米粒子。

通過(guò)掃描電鏡測(cè)試表征了石墨烯、Fe2O3+RGO-2的微觀形貌特征，如圖4所示。從圖4(a)可以看出石墨烯為片狀材料，從圖4(b)可以看出Fe2O3+RGO-2沒(méi)有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，得到的材料微觀形貌一致性高。從圖4(c)可以看出Fe2O3+RGO-2顆粒均勻分布在石墨烯基體中，這種結(jié)構(gòu)可以有效地減小材料體積效應(yīng)帶來(lái)的副作用，防止電極的粉化脫落。

2.3 電化學(xué)性能表征

為了驗(yàn)證氧化鐵/石墨烯復(fù)合材料作為電極材料的應(yīng)用性能，組裝了對(duì)稱超級(jí)電容器，并進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試?？紤]合成材料的特征尺寸，選取納米Fe2O3和Fe2O3+RGO-2復(fù)合材料作為研究對(duì)象測(cè)試電化學(xué)性質(zhì)。

如圖5所示，在相同的掃描速度下，當(dāng)電壓窗口為-1～0 V時(shí)，納米Fe2O3以及Fe2O3+RGO-2復(fù)合材料的CV曲線上電流隨掃描速率的變化產(chǎn)生波動(dòng)，但是氧化還原峰的位置差距不大，隨著掃描率的不斷增加，循環(huán)伏安曲線的形狀能夠保持不變，表明復(fù)合電極具有良好的電化學(xué)可逆性和 導(dǎo)電性，表現(xiàn)出良好的贗電容行為[16]。二者均出現(xiàn)明顯的氧化峰，但還原峰相對(duì)薄弱，表明贗電容大小是由電極材料來(lái)決定的。在相同的掃描速度下，F(xiàn)e2O3+RGO-2的CV曲線積分面積遠(yuǎn)大于納米Fe2O3，說(shuō)明復(fù)合材料電極具有更大的比電容。

圖5 (a) Fe2O3在不同掃速下的CV圖；(b) Fe2O3+RGO-2在不同掃速下的CV圖

圖6 (a) Fe2O3在不同掃速下的EIS圖；(b) Fe2O3+RGO-2在不同掃速下的EIS圖

為了進(jìn)一步了解復(fù)合電極材料的氧化還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程，對(duì)復(fù)合電極材料進(jìn)行了電荷轉(zhuǎn)移電阻值(EIS)測(cè)量，獲得在一定的頻率范圍內(nèi)的Nyquist圖，如圖6所示。從阻抗譜圖可以看出，循環(huán)前后的兩個(gè)樣品譜圖均具有斜率很大的低頻區(qū)直線和半徑較小的高頻區(qū)圓弧，這表明樣品與電解液接觸良好。通過(guò)外推法得出樣品與x軸的交點(diǎn)即樣品的總內(nèi)阻，均小于3.0 Ω，這表明材料有很小的電荷轉(zhuǎn)移電阻。Fe2O3+RGO-2復(fù)合電極材料在實(shí)軸上的截距要小于納米Fe2O3材料，說(shuō)明其內(nèi)阻更小，在低頻區(qū)域的直線比納米Fe2O3材料的更陡，說(shuō)明離子在其內(nèi)部的遷移速度更快，擴(kuò)散較為活潑[17]。

圖7 (a) Fe2O3在不同掃速下的GCD圖；(b) Fe2O3+RGO-2在不同掃速下的GCD圖；(c) Fe2O3不同循環(huán)次數(shù)的伏安曲線圖；(d) Fe2O3+RGO-2不同循環(huán)次數(shù)的伏安曲線圖

對(duì)比納米Fe2O3和Fe2O3+RGO-2的GCD和不同循環(huán)次數(shù)下的伏安曲線圖，如圖7所示。從Fe2O3+RGO-2的恒流充放電曲線看出不同電流密度樣品的曲線具有很好對(duì)稱性，其擁有良好的電容特性[18]，由于摻雜石墨烯，F(xiàn)e2O3+RGO-2電極材料產(chǎn)生贗電容，放電曲線弧度較好。此外Fe2O3+RGO-2在0.5 A/g時(shí)放電時(shí)間最長(zhǎng)，具有最大的比電容。循環(huán)500th次后Fe2O3+RGO-2樣品的比電容保持率良好，說(shuō)明Fe2O3+RGO-2復(fù)合材料較穩(wěn)定。Fe2O3+RGO-2復(fù)合電極材料具有較高循環(huán)壽命的主要原因在于：石墨烯經(jīng)刻蝕產(chǎn)生孔道為電解液離子在垂直于石墨烯的方向上提供快速轉(zhuǎn)移途徑，納米Fe2O3夾雜在具有高導(dǎo)電性的石墨烯基層上，解決了石墨烯的團(tuán)聚問(wèn)題，摻雜的Fe2O3發(fā)生氧化還原反應(yīng)來(lái)提供贗電容，石墨烯基層的靈活性可以適應(yīng)有電荷儲(chǔ)存引起的變化，從而導(dǎo)致樣品有良好的循環(huán)穩(wěn)定性[19]。

圖8 納米Fe2O3、Fe2O3+RGO-2復(fù)合材料根據(jù)循環(huán)伏安曲線計(jì)算得到的比容量比較圖

圖8是納米Fe2O3、Fe2O3+RGO-2復(fù)合材料根據(jù)循環(huán)伏安曲線計(jì)算得到的比容量比較圖。如表1所示，計(jì)算出納米Fe2O3、Fe2O3+RGO-2復(fù)合材料在不同掃描速率下的比電容值[20]?？梢园l(fā)現(xiàn)在相同的電極材料中，掃描速率越低的時(shí)候，合成材料的比電容值反而是越高的，其次可以發(fā)現(xiàn)Fe2O3+RGO-2在一樣的掃描速率下遠(yuǎn)高于比于納米Fe2O3的比電容值。通過(guò)計(jì)算，F(xiàn)e2O3+RGO-2復(fù)合電極5 mV/s時(shí)的體積比電容高達(dá)256.11 F/g，F(xiàn)e2O3+RGO-2的還原度以及修復(fù)能力很高，所以不僅可以讓電解液充分地浸入，還可以擴(kuò)大電極材料的表面積。我們不僅保證了在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中氧化還原反應(yīng)的可逆結(jié)果，也最大化地減少了電極材料的消耗。

表1 Fe2O3、Fe2O3+RGO-2復(fù)合材料在不同掃描速率下計(jì)算得出的比電容值

3 結(jié)論

本文提供了一種簡(jiǎn)單、高效的Fe2O3+RGO-2復(fù)合電極材料的制備方法，即以氧化鐵前聚體為鐵源，以氧化石墨烯為碳源，通過(guò)水熱反應(yīng)一步合成制得。Fe2O3+RGO-2復(fù)合電極材料的分散性好、尺寸小，有大面積導(dǎo)電結(jié)構(gòu)。在氧化石墨烯上引入氧化鐵后提高了電解液離子在復(fù)合材料內(nèi)部的傳輸速度，其用作電極材料時(shí)，在1 M的KOH電解液中存在明顯的贗電容效應(yīng)，電流密度為5 mV/s時(shí)的體積比電容高達(dá)256.11 F/g，具有較好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，在500 th下循環(huán)后的比電容保持率高。將Fe2O3+RGO-2復(fù)合材料用來(lái)作為制作超級(jí)電容器的電極材料，使超級(jí)電容器的電化學(xué)性能得到了進(jìn)一步的完善和提高。