芳烴化合物在稠油火驅(qū)室內(nèi)實(shí)驗(yàn)中的指示作用

閆紅星，楊俊印，姜文瑞，張艷芳，李培新

1.中國(guó)石油 遼河油田分公司 勘探開(kāi)發(fā)研究院，遼寧 盤(pán)錦 124010；2.國(guó)家能源稠(重)油開(kāi)采研發(fā)中心，遼寧 盤(pán)錦 124010

火驅(qū)作為一種稠油開(kāi)發(fā)的重要方式，具有適用范圍廣、運(yùn)行成本低、采收率高等優(yōu)點(diǎn)[1-7]，目前已在羅馬尼亞、加拿大、美國(guó)、印度、中國(guó)等國(guó)家進(jìn)行了工業(yè)化應(yīng)用與試驗(yàn)?；痱?qū)的基本原理是通過(guò)注氣井將空氣注入地下稠油藏，然后利用點(diǎn)火器引燃地下油藏原油，原油中的大分子重質(zhì)組分會(huì)發(fā)生裂解反應(yīng)生成輕質(zhì)組分同時(shí)釋放出大量熱量，在高溫環(huán)境下與燃燒生成的氣體共同作用驅(qū)動(dòng)原油至生產(chǎn)井采出[8-9]，一般認(rèn)為火線前緣溫度維持在400 ℃以上便發(fā)生了高溫氧化[10-11]，火驅(qū)是否實(shí)現(xiàn)高溫氧化已經(jīng)成為評(píng)價(jià)火驅(qū)開(kāi)發(fā)的技術(shù)難點(diǎn)之一。

目前有關(guān)稠油火驅(qū)燃燒狀態(tài)方面的研究較多，包括數(shù)值模擬、微地震、生產(chǎn)動(dòng)態(tài)、氣體組分、儲(chǔ)層礦物變化以及示蹤劑等方法[12-14]。劉其成等[15]采用室內(nèi)物理模擬的方法分析了火驅(qū)的火線形成與拓展特征；梁金中等[16]采用物理模擬試驗(yàn)研究了火驅(qū)燃燒前緣的展布規(guī)律。何繼平等[17]提出火驅(qū)產(chǎn)出氣的組分含量能直接反映火驅(qū)燃燒程度；程宏杰等[10]研究新疆油田火驅(qū)試驗(yàn)區(qū)指出，氣體指標(biāo)中氧氣利用率保持在93%，視氫碳原子比為1.37，證明油藏實(shí)現(xiàn)火驅(qū)高溫燃燒；楊智等[18]則是研究新疆油田紅淺1井區(qū)直井的族組分、熱解及巖礦轉(zhuǎn)化分析，認(rèn)識(shí)了各區(qū)帶高溫氧化特征。在火驅(qū)前后原油的色譜變化特征方面，雖然楊俊印等[19-21]采用氣相色譜技術(shù)分析了火驅(qū)室內(nèi)實(shí)驗(yàn)與開(kāi)發(fā)現(xiàn)場(chǎng)原油的變化特征，指出原油受高溫裂解作用的影響，存在主峰碳前移、輕重比增加、輕質(zhì)組分含量上升等特征，但是原油作為火驅(qū)過(guò)程中的直接載體，對(duì)火驅(qū)前后原油的微觀變化特征的分析仍不夠深入，目前缺少結(jié)合質(zhì)譜技術(shù)分析火驅(qū)前后原油變化規(guī)律方面的研究。

由于芳烴化合物中的苯環(huán)具有獨(dú)特的熱穩(wěn)定性，一般不易發(fā)生苯環(huán)的鍵裂反應(yīng)，而苯環(huán)不同位置側(cè)鏈烷基的熱穩(wěn)定性又有所差異，因此本文期望借助氣相色譜—質(zhì)譜分析技術(shù)對(duì)原油中芳烴化合物開(kāi)展研究，進(jìn)而發(fā)現(xiàn)高溫氧化后原油的微觀變化特征，達(dá)到判識(shí)火驅(qū)燃燒狀態(tài)的目的，對(duì)火驅(qū)開(kāi)發(fā)方式的進(jìn)一步推廣與關(guān)鍵參數(shù)的調(diào)控提供積極的指導(dǎo)意義。

1 室內(nèi)實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)方案及條件

為了獲取火驅(qū)高溫氧化下的原油，采用三維模型(120 cm×40 cm×30 cm)開(kāi)展物理模擬實(shí)驗(yàn)，該物理模型由模型本體、注氣系統(tǒng)、油氣分離系統(tǒng)以及控制系統(tǒng)共4部分組成，為了觀察火驅(qū)過(guò)程中溫度場(chǎng)的發(fā)育特征，模型本體中布置355支測(cè)溫點(diǎn)與13個(gè)測(cè)壓點(diǎn)進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，間距分布為8 cm×6 cm×6 cm。

模型填充用的原油取自S1-38-330井，原油脫氣黏度23 168.1 mPa·s(50 ℃)，將原油與石英砂按一定比例混合配制含油飽和度為60%的模擬油砂，并采取布置一層測(cè)溫點(diǎn)裝填一層油砂的方式裝填，最終共裝填油砂287.6 kg。燃燒從點(diǎn)火器端開(kāi)始，向生產(chǎn)井(出口端)推進(jìn)，直至燃燒結(jié)束，其中經(jīng)歷了燃燒預(yù)熱—燃燒腔培育—火線推進(jìn)等階段。實(shí)時(shí)溫度場(chǎng)圖顯示模型點(diǎn)火成功，火腔溫度維持在500 ℃以上，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于火驅(qū)高溫氧化的溫度下限(400 ℃)，并實(shí)現(xiàn)了火線前緣的平穩(wěn)推進(jìn)(圖1)，火線穩(wěn)步推進(jìn)過(guò)程中產(chǎn)出的原油經(jīng)油氣分離系統(tǒng)收集后開(kāi)展芳烴的氣相色譜—質(zhì)譜分析。

圖1 火驅(qū)三維實(shí)驗(yàn)不同階段溫度場(chǎng)

1.2 樣品分析

原油樣品采用柱層析法進(jìn)行族組分的分離，首先取一定量原油樣品用30 mL正己烷沉淀瀝青質(zhì)，之后采用層析柱(2 g氧化鋁+3 g硅膠)進(jìn)行分離，依次用30 mL正己烷、20 mL二氯甲烷和正己烷的混合溶液(體積比2∶1)，10 mL無(wú)水乙醇和10 mL三氯甲烷淋洗，分別得到飽和烴、芳烴和非烴組分[22]。分離得到的芳烴組采用英國(guó)廣譜公司生產(chǎn)的QUATTRO Ⅱ型氣相色譜—質(zhì)譜儀進(jìn)行分析。色譜分析條件為進(jìn)樣器溫度305 ℃，升溫程序?yàn)橄?0 ℃恒溫2 min，然后以3.5 ℃/min的升溫速率升至220 ℃，再以2.5 ℃/min的升溫速率升至305 ℃并保持15 min，溶劑延遲時(shí)間為9 min，載氣為99.999%的氦氣；質(zhì)譜分析條件為質(zhì)譜接口溫度250 ℃，離子源采用電子轟擊(EI)模式，掃描模式采用選擇離子，設(shè)置的特征離子包括萘系列化合物m/z128，142，156，170，184，198，菲系列化合物m/z178，192，206，220，234，螢蒽、苝、芘系列化合物m/z202，216，228，252，聯(lián)苯、二苯并呋喃系列化合物m/z154，168，182，芴系列化合物m/z166,180，芳烴化合物的定性分析依據(jù)國(guó)標(biāo)《氣相色譜—質(zhì)譜法測(cè)定沉積物和原油中生物標(biāo)志物：GB/T18606-2017》，定量分析和相關(guān)的參數(shù)依據(jù)不同化合物在質(zhì)量色譜圖上的峰面積計(jì)算得來(lái)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 原油物性與族組分特征

原油物理性質(zhì)是反映原油品質(zhì)最直接的指標(biāo)，表1給出了原油在經(jīng)歷火驅(qū)高溫氧化前后的黏度及族組分含量的變化特征，可以看出經(jīng)過(guò)火驅(qū)高溫氧化后原油品質(zhì)變好，黏度明顯降低，原油族組分中飽和烴、芳烴含量增加明顯，飽和烴由火燒前的14.57%增加至25.45%，芳烴由12.97%增加到17.51%；非烴和瀝青質(zhì)相對(duì)含量均不同程度降低，其中以非烴相對(duì)含量降低明顯，這與前人的認(rèn)識(shí)基本一致[23]。分析認(rèn)為原油在火驅(qū)高溫氧化過(guò)程中油藏溫度在500 ℃以上，非烴、瀝青質(zhì)中帶有O、S、N等元素的雜原子大分子化合物在高溫作用下容易發(fā)生裂解反應(yīng)，生成分子量相對(duì)較小的飽和烴、芳烴等烴類(lèi)化合物。

表1 火驅(qū)前后原油物性與族組分變化特征

2.2 芳烴整體特征

表2 原油火驅(qū)前后芳烴化合物相對(duì)含量對(duì)比

圖2 原油火驅(qū)前后芳烴總離子流圖

2.3 萘系列

原油中萘系列化合物衍生于倍半萜至三萜類(lèi)化合物，一般認(rèn)為在成熟度較低的原油中含有豐富的甲基萘(MN)、二甲基萘(DMN)、三甲基萘(TMN)、四甲基萘(TeMN)甚至5個(gè)甲基的萘系列[26-28]。

該原油火驅(qū)前后的樣品中均檢測(cè)到萘系列化合物，包括萘、甲基萘、二甲基萘、三甲基萘和四甲基萘，其中以三甲基萘和四甲基萘的含量占優(yōu)勢(shì)，萘和甲基萘含量極低，這可能是因?yàn)殡p環(huán)芳烴特別容易揮發(fā)，在分離和測(cè)試過(guò)程中可能會(huì)存在損失，因此，在應(yīng)用萘和甲基萘的相關(guān)參數(shù)時(shí)需要謹(jǐn)慎。萘系列化合物在原樣中的整體分布規(guī)律為T(mén)MN>TeMN>DMN>N>NM，經(jīng)歷火驅(qū)后萘系列化合物的分布規(guī)律為T(mén)MN>TeMN>DMN>NM>N，這表明萘系列化合物相對(duì)含量在火驅(qū)前后已經(jīng)發(fā)生了變化。

甲基萘的異構(gòu)體包括2種，分別為α構(gòu)型的1-甲基萘和β構(gòu)型的2-甲基萘，原油火驅(qū)前后兩種甲基萘之間的含量變化也有規(guī)律性(表3)，2-甲基萘與1-甲基萘的比值在原樣中為0.72，經(jīng)歷火驅(qū)后該比值為0.83。造成該現(xiàn)象的原因與芳烴的“電子效應(yīng)”密切相關(guān)[26]，萘是由兩個(gè)苯環(huán)稠合而成，但不同碳位碳—碳鍵的鍵長(zhǎng)并不相同，不同碳位的電子云密度并不是平均化的，中間共用的兩個(gè)碳原子的電子云密度最低，β位碳原子稍高，α位碳原子最高，電子云密度高的碳原子更易發(fā)生取代反應(yīng)，因此，萘的甲基取代反應(yīng)更容易發(fā)生在α碳原子上。需要注意，由于“空間效應(yīng)”的影響，β-甲基萘(2-甲基萘)的空間位阻小于α-甲基萘(1-甲基萘)，即β-甲基萘的穩(wěn)定性好于α-甲基萘。因此，造成火驅(qū)后2-甲基萘與1-甲基萘比值的增加。

表3 原油火驅(qū)前后萘系列化合物對(duì)比

多甲基萘在火驅(qū)前后的變化規(guī)律也可以用基本的化學(xué)原理解釋。一般來(lái)說(shuō)，在苯環(huán)的對(duì)位和鄰位電子云密度較大，因而更容易發(fā)生對(duì)位或鄰位的取代反應(yīng)，同時(shí)受空間效應(yīng)的影響，取代反應(yīng)更容易在離原有取代基位置較遠(yuǎn)的位置。同時(shí)受熱穩(wěn)定性的影響，β位取代萘的熱穩(wěn)定性要明顯好于α位取代萘。因此，從圖3中看出，經(jīng)歷火驅(qū)后，二甲基萘化合物中1,7-二甲基萘、1,3-二甲基萘、1,6-二甲基萘含量明顯降低，并且1,7-二甲基萘與1,3-二甲基萘+1,6-二甲基萘由火驅(qū)前的前高后低型分布變?yōu)榍暗秃蟾叩慕椒植迹蝗谆粱衔镏?,2,5-三甲基萘含量明顯增加、1,2,4-三甲基萘幾乎消失，1,4,6-三甲基萘+1,3,5-三甲基萘與2,3,6-三甲基萘由火驅(qū)前的前高后低型分布變?yōu)槊黠@的前低后高型分布。需要注意的是原油在火驅(qū)過(guò)程中不止是在甲基萘內(nèi)部之間的脫甲基、甲基遷移、甲基取代反應(yīng)，還存在其他大分子化合物裂解生成甲基萘的系列產(chǎn)物。

圖3 原油火驅(qū)前后萘系列化合物對(duì)比

2.4 菲系列

菲系列為三環(huán)芳烴化合物，它的三個(gè)環(huán)并不處于同一條直線上，菲系列廣泛存在于原油及沉積有機(jī)質(zhì)中，主要來(lái)自甾類(lèi)和萜類(lèi)化合物[29]，化石燃料的燃燒也可以產(chǎn)生大量的菲系列化合物，包括菲(P)、甲基菲(MP)、二甲基菲(DMP)、三甲基菲(TMP)、四甲基菲(TeMP)甚至5個(gè)甲基的菲系列。

菲系列化合物在原樣中的整體分布規(guī)律為DMP>TMP>MP>TeMP>P，經(jīng)歷火驅(qū)后菲系列化合物的分布規(guī)律保持不變。甲基菲的異構(gòu)體包括4種，分別為3-甲基菲、2-甲基菲、9-甲基菲和1-甲基菲，其中3-甲基菲、2-甲基菲為β型，9-甲基菲、1-甲基菲為α型，甲基菲成熟度參數(shù)是基于其異構(gòu)體的熱穩(wěn)定性建立的，與萘系列化合物相似，受甲基菲空間效應(yīng)的影響，β型甲基菲的穩(wěn)定性要好于α型甲基菲[30]。在火驅(qū)前甲基菲在原油中的分布模式為9-甲基菲>1-甲基菲>2-甲基菲>3-甲基菲(圖4)，火驅(qū)后，甲基菲的分布模式為2-甲基菲>1-甲基菲>9-甲基菲>3-甲基菲，呈現(xiàn)明顯的9-甲基菲和1-甲基菲含量減小、2-甲基菲和3-甲基菲含量增加的特征，并且菲的含量較火驅(qū)前明顯增加。該變化特征可以用甲基菲比(MPR)(MPR=2-甲基菲/1-甲基菲)和甲基菲指數(shù)(MPI)[MPI=1.5×(3-甲基菲+2-甲基菲)/(菲+9-甲基菲+1-甲基菲)]來(lái)表示，MPR由火驅(qū)前的0.85變?yōu)?.93，MPI由火驅(qū)前的0.51增加為0.73(表4)，這一現(xiàn)象說(shuō)明在甲基菲系列化合物在原油火驅(qū)過(guò)程中，不但甲基的位置發(fā)生了轉(zhuǎn)移，即由熱不穩(wěn)定的異構(gòu)體向熱穩(wěn)定的異構(gòu)體發(fā)生轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致1-甲基菲和2-甲基菲相對(duì)含量的增加，同時(shí)還發(fā)生了明顯的脫甲基作用，使得無(wú)取代基的菲化合物含量明顯增加。此外，由于菲是由三個(gè)苯環(huán)共用相鄰碳原子稠合而成，每個(gè)碳原子均以sp2雜化軌道與相鄰的碳原子形成碳碳σ鍵，每個(gè)碳原子的p軌道相互平行，側(cè)面重疊形成一個(gè)閉合共軛大π鍵，苯環(huán)中的π鍵不易打開(kāi)，因此碳碳鍵斷裂的位置更容易發(fā)生在側(cè)鏈位置，苯環(huán)則很難發(fā)生斷裂。

圖4 原油火驅(qū)前后菲系列化合物對(duì)比

表4 原油火驅(qū)前后菲系列化合物對(duì)比

2.5 二苯并噻吩

二苯并噻吩具有對(duì)稱(chēng)的分子結(jié)構(gòu)，其熱穩(wěn)定性較高。從圖5可以看出，二苯并噻吩的3種甲基取代化合物分布特征由火驅(qū)前的前高后低倒“V”型轉(zhuǎn)化為了火驅(qū)后的近直線型，初步分析認(rèn)為，一方面可能是經(jīng)歷火驅(qū)后原油中4-甲基二苯并噻吩含量增加，另一方面可能是3-甲基二苯并噻吩在火驅(qū)高溫環(huán)境下發(fā)生裂解后含量降低。結(jié)合3種不同位置取代基的甲基二苯并噻吩熱穩(wěn)定性進(jìn)一步分析認(rèn)為，在烷基二苯并噻吩中熱穩(wěn)定性的排序?yàn)?-甲基二苯并噻吩>3-甲基二苯并噻吩>1-甲基二苯并噻吩[27,31]，這與前面論述的甲基菲異構(gòu)體變化特征相似，熱穩(wěn)定性較強(qiáng)的4-甲基二苯并噻吩的相對(duì)含量隨熱演化程度的升高而逐漸增加，1-甲基二苯并噻吩熱穩(wěn)定性差的異構(gòu)體相對(duì)含量減少，這與圖6中甲基二苯并噻吩在火驅(qū)前后的變化規(guī)律是一致的，因此，可以用甲基二苯并噻吩相對(duì)含量的變化來(lái)判斷火驅(qū)的高溫氧化。

圖5 原油火驅(qū)前后甲基二苯并噻吩對(duì)比

2.6 稠環(huán)芳烴

稠環(huán)芳香烴(PAHs)指的是分子中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上苯環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物，在自然界，它主要存在于煤、石油、焦油和瀝青中，也可以由含碳?xì)湓氐幕衔锊煌耆紵a(chǎn)生，化石燃料的燃燒可以產(chǎn)生多種稠環(huán)芳香烴[32]。

圖6 原油火驅(qū)前后稠環(huán)芳烴中苝和苯并[e]芘對(duì)比

3 結(jié)論

(1)原油中芳烴化合物是稠油火驅(qū)過(guò)程中指示高溫氧化燃燒狀態(tài)的良好指標(biāo)，可以作為火驅(qū)過(guò)程中指示燃燒狀態(tài)的物質(zhì)，夯實(shí)了火驅(qū)燃燒狀態(tài)的判識(shí)方法。

(2)芳烴化合物中β構(gòu)型萘與菲化合物的熱穩(wěn)定性要明顯好于α構(gòu)型，火驅(qū)過(guò)程中萘系列化合物與菲系列化合物均容易發(fā)生脫甲基、甲基遷移以及甲基取代反應(yīng)。

(3)利用4-甲基二苯并噻吩與1-甲基二苯并噻吩熱穩(wěn)定性的差異，可以根據(jù)其相對(duì)含量的變化和譜圖分布特征判斷火驅(qū)高溫氧化。

(4)稠環(huán)芳烴中蒽可以作為火驅(qū)高溫氧化的標(biāo)志物，苝/苯并[e]芘、熒蒽/芘、蒽/菲比值的變化也是指示火驅(qū)高溫氧化的良好指標(biāo)。