PLA/PBAT雙向拉伸薄膜的制備及性能

尹遠(yuǎn)，余月紅，吳曉如

(1.汕頭東風(fēng)印刷股份有限公司,廣東 汕頭 515000；2.廣東鑫瑞新材料科技有限公司,廣東 汕頭 515000)

塑料薄膜[1]作為復(fù)合包裝中的重要基材之一,不僅柔韌性優(yōu)異、透明度高、阻氣阻濕性好、成本低、使用方便,而且印刷性好、色彩艷麗、圖案新穎,已成為下游客戶產(chǎn)品宣傳、品牌樹立的重要介質(zhì),尤其是以雙向拉伸聚丙烯(BOPP)[2]、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(BOPET)[3]等為代表的雙向拉伸薄膜更是長(zhǎng)期占據(jù)包裝行業(yè)高端領(lǐng)域市場(chǎng)。

隨著世界各國(guó)環(huán)保政策的實(shí)行,可降解材料替代傳統(tǒng)材料應(yīng)用的呼聲亦越來(lái)越高。聚乳酸(PLA)與聚對(duì)苯二甲酸-己二酸-丁二酯(PBAT)作為目前應(yīng)用最為廣泛的兩款可降解材料,PLA[4-5]力學(xué)強(qiáng)度高,加工性能好,但是制品發(fā)脆,而PBAT[6-7]鏈段柔順,具有很好的柔韌性,力學(xué)性能卻較差。因此,將PLA與PBAT進(jìn)行共混改性制備PLA/PBAT共混物[8-10]可取長(zhǎng)補(bǔ)短,獲得綜合性能優(yōu)異的可降解混合材料。但是PLA與PBAT的相容性較差,通常需要添加一定量的相容劑改善共混體系的相容性[11-14]。秦學(xué)飛等[15]用轉(zhuǎn)矩流變儀制備PLA/PBAT/ADR共混物,研究擴(kuò)鏈劑ADR對(duì)PLA/PBAT加工過(guò)程中降解性能的影響,發(fā)現(xiàn)添加ADR可提高PLA/PBAT的流變轉(zhuǎn)矩,且當(dāng)ADR質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%時(shí),體系的轉(zhuǎn)矩達(dá)到最平穩(wěn)狀態(tài),說(shuō)明ADR的擴(kuò)鏈作用能夠抑制材料的降解。但是ADR含量繼續(xù)增加的話,會(huì)使PLA與PBAT發(fā)生交聯(lián),導(dǎo)致體系的穩(wěn)定性變差。Kilic等[16]用環(huán)氧化多面體低聚倍半硅氧烷(Epoxy-POSS)的單環(huán)氧化物、三環(huán)氧化物和多環(huán)氧化物增容PLA與PBAT,通過(guò)掃描電子顯微鏡發(fā)現(xiàn)環(huán)氧化硅氧烷總是存在于PLA與PBAT的相界面處,其環(huán)氧基團(tuán)與PLA,PBAT的末端基團(tuán)發(fā)生了反應(yīng),且Epoxy-POSS降低了PBAT作為分散相在體系中的體積,提高了PLA/PBAT共混物的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率及沖擊強(qiáng)度等。

筆者采用乙酰檸檬酸三丁酯(ATBC)為相容劑,通過(guò)擠出流延的方式制備PLA/PBAT片狀共混物,再采用雙向拉伸的方式對(duì)PLA/PBAT進(jìn)行拉伸成膜,研究ATBC對(duì)PLA/PBAT共混薄膜拉伸性能、光學(xué)性能、熱性能等的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PLA：LuminyRLX175,泰國(guó)Total-corbion公司；

PBAT：TH801T,新疆藍(lán)山屯河化工股份有限公司；

ATBC：山東科興化工有限責(zé)任公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

同向雙螺桿擠出機(jī)：TDS-30/20型,南京諾達(dá)擠出設(shè)備有限公司；

雙向拉伸薄膜試驗(yàn)機(jī)：汕頭金平粵華機(jī)械設(shè)備有限公司；

電熱鼓風(fēng)干燥箱：DHG-9955A型,上海一恒科學(xué)儀器有限公司；

萬(wàn)能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)：SLW型,濟(jì)南蘭光機(jī)電技術(shù)有限公司；

霧度儀：AT-4775型,德國(guó)BYK公司；

差式掃描量熱(DSC)儀：DSC25型,美國(guó)TA公司。

1.3 樣品制備

(1)純PLA/PBAT薄膜的制備。

將PBAT放入80℃烘箱中干燥6 h,然后與PLA以一定的比例充分混合后加入到雙螺桿擠出機(jī)中,熔融擠出并流延成片,調(diào)整牽引收卷速率,收卷成200 μm左右的PLA/PBAT厚片。PLA/PBAT厚片擠出成型工藝參數(shù)見表1。

表1 PLA/PBAT混合薄膜擠出成型參數(shù)

取厚片厚度均勻部分,裁成12 cm×12 cm的方塊狀,放入雙向拉伸試驗(yàn)機(jī)中進(jìn)行3×3倍的同步雙向拉伸,得到厚度為20～25 μm的雙向拉伸PLA/PBAT薄膜。薄膜拉伸時(shí)預(yù)熱溫度為90℃,預(yù)熱時(shí)間30 s。

(2)ATBC增容PLA/PBAT薄膜的制備。

以同樣的方式干燥PBAT后,與PLA、ATBC進(jìn)行物理攪拌混合后投入雙螺桿擠出機(jī)中熔融共混制備ATBC增容的PLA/PBAT厚片,并采用同樣的工藝參數(shù)對(duì)ATBC增容PLA/PBAT薄膜進(jìn)行雙向拉伸。

(3)共混薄膜的熱定型處理。

采用自制的定型模具分別固定薄膜的四條邊,然后放入鼓風(fēng)烘箱中熱定型,定型溫度為120℃,定型時(shí)間為3 min。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

薄膜的拉伸性能按照GB/T 1040.3-2006的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試,將薄膜通過(guò)裁具裁切成長(zhǎng)150 mm、寬(15±0.1)mm的長(zhǎng)條形,夾具間距設(shè)置為100 mm,拉伸速度為(100±10)mm/min。

光學(xué)性能采用霧度儀進(jìn)行測(cè)試,將薄膜正對(duì)光源,讀取霧度、清晰度、透光率。

熱穩(wěn)定性能測(cè)試將薄膜裁成100 mm×100 mm的標(biāo)樣,用菲林軟尺量取四條邊的準(zhǔn)確尺寸,精確到0.1 mm,然后將薄膜平鋪在平臺(tái)上,放入烘箱中,一段時(shí)間后從烘箱取出,待薄膜冷卻到室溫后再用菲林軟尺重新量取薄膜四條邊的準(zhǔn)確尺寸,據(jù)此計(jì)算薄膜的熱收縮率。

熱力學(xué)性能采用DSC儀進(jìn)行測(cè)試,稱量5～10 mg薄膜樣品置于鋁鍋中,蓋上蓋子,壓實(shí),放入DSC儀中,設(shè)置溫度范圍為-50～220℃,升溫速率為10℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 PLA與PBAT組分變化對(duì)PLA/PBAT共混體系雙向拉伸性能影響

表2為PLA/PBAT共混體系的雙向拉伸性能。由表2可知,純PLA與PLA/PBAT共混體系中PBAT含量較低的擠出厚片都可以順利拉伸成膜,且薄膜厚度差異不大,偏差均保持在較低的范圍。但是當(dāng)PBAT質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到40%時(shí),擠出厚片在拉伸成膜時(shí)的破膜率大大增加,成膜率僅70%,薄膜厚度偏差達(dá)到±0.9 μm,當(dāng)PBAT的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到50%時(shí),則完全無(wú)法進(jìn)行3×3的雙向拉伸,最大拉伸倍率僅為2.5×2.5,薄膜厚度與偏差都遠(yuǎn)高于其他薄膜。這是因?yàn)镻BAT本身的性能導(dǎo)致,PBAT材料通常較軟,強(qiáng)度較差,因此當(dāng)共混體系中PBAT含量過(guò)高時(shí),鑄片的強(qiáng)度大幅下降,受熱后的拉伸性能也變差,這也是PLA與PBAT的性能差異,以及PBAT不適合雙向拉伸的原因。

表2 PLA/PBAT共混體系的雙向拉伸性能

2.2 PLA與PBAT組分變化對(duì)PLA/PBAT薄膜性能的影響

PLA與PBAT以不同比例擠出、拉伸成膜后的力學(xué)性能與光學(xué)性能見表3。由表3可知,當(dāng)PLA與PBAT質(zhì)量比為5∶5時(shí),由于拉伸倍率的差異,薄膜厚度不同導(dǎo)致的薄膜性能差異較大。在其他體系中,隨著PBAT組分的增加,薄膜的強(qiáng)度、模量逐步下降,斷裂伸長(zhǎng)率提高,且當(dāng)PLA與PBAT質(zhì)量比為7∶3時(shí),薄膜的斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到最大,為111.45%,說(shuō)明PBAT的加入,可有效改善PLA/PBAT共混薄膜的韌性。但是當(dāng)PLA/PBAT混合體系PBAT含量繼續(xù)增加時(shí),薄膜的斷裂伸長(zhǎng)率反而下降,這是因?yàn)楸∧ぶ蠵BAT含量高,薄膜的整體強(qiáng)度下降明顯,雙向拉伸時(shí)分子鏈伸展不夠充分,結(jié)晶率較低,韌性變差,所以薄膜的斷裂伸長(zhǎng)率發(fā)生下降。由于PBAT不透明,所以共混薄膜的光學(xué)性能隨著體系中PBAT含量的增加而下降,當(dāng)PLA與PBAT質(zhì)量比為6∶4時(shí),下降幅度明顯增加。綜合以上分析,當(dāng)PLA與PBAT質(zhì)量比為7∶3時(shí),共混體系薄膜依然具有較高的強(qiáng)度與較好的光學(xué)性能,且韌性明顯提高,因此,筆者制備ATBC增容PLA/PBAT共混薄膜選擇PLA與PBAT質(zhì)量比為7∶3的混合體系。

表3 混合薄膜性能與PLA、PBAT組分含量的關(guān)系

2.3 ATBC含量對(duì)PLA/PBAT薄膜的力學(xué)性能的影響

PLA/PBAT薄膜力學(xué)性能隨ATBC含量的變化如圖1所示。隨著ATBC質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,PLA/PBAT薄膜的力學(xué)性能先增加后減小,當(dāng)ATBC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí),屈服強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度與斷裂伸長(zhǎng)率均達(dá)到最大值,分別為54.25 MPa,85.21 MPa,131.28%,相比于未添加ATBC的PLA/PBAT薄膜,屈服強(qiáng)度提高9.53%,拉伸強(qiáng)度提高11.65%,斷裂伸長(zhǎng)率提高17.79%。當(dāng)ATBC含量為0.3%與0.5%時(shí),拉伸彈性模量相近,分別為2 685 MPa與2 688 MPa,而未添加ATBC的PLA/PBAT薄膜的拉伸彈性模量可達(dá)到2 636 MPa,說(shuō)明ATBC對(duì)共混薄膜的拉伸彈性模量影響較小,添加ATBC后,薄膜的挺度幾乎沒有變化。顯然,添加ATBC后薄膜的拉伸性能得到有效改善,在體系中起到相容作用,但當(dāng)ATBC含量過(guò)量時(shí),則僅作為小分子存在于體系中,反而影響了共混薄膜整體的力學(xué)性能,導(dǎo)致薄膜拉伸強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率下降,但對(duì)薄膜的拉伸彈性模量幾乎沒有影響。

圖1 A TBC不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)PLA/PBAT薄膜力學(xué)性能

2.4 ATBC含量對(duì)PLA/PBAT薄膜的光學(xué)性能的影響

PLA/PBAT薄膜的光學(xué)性能隨ATBC含量的變化如圖2所示。由圖2可知,隨著ATBC質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0%增加到0.9%,PLA/PBAT薄膜的光學(xué)性能一直在一定范圍內(nèi)發(fā)生波動(dòng),沒有明顯的遞增或遞減式變化。根據(jù)經(jīng)驗(yàn),薄膜光學(xué)性能的主要影響因素,除了形成薄膜的高分子樹脂本身的性能外,還主要受到SiO2,TiO2,BaSO4、高嶺土等無(wú)機(jī)添加粒子由于折射率與樹脂的差異而產(chǎn)生的影響。ATBC作為無(wú)色無(wú)味的油狀液體,添加的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過(guò)1%,對(duì)整個(gè)薄膜光學(xué)性能的影響微乎其微,因此,添加ATBC后,薄膜依然保持較佳的光學(xué)性能,幾乎沒有變化。

圖2 ATBC不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)PLA/PBAT薄膜光學(xué)性能

2.5 ATBC含量對(duì)PLA/PBAT薄膜的熱穩(wěn)定性能的影響

PLA/PBAT薄膜在不同溫度與時(shí)間的條件下收縮率隨ATBC質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化如圖3所示。由圖3可知,將薄膜放置在80℃的烘箱中3 min,不同ATBC質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)PLA/PBAT薄膜的收縮率在0.25%～0.28%之間變化,該波動(dòng)在人工測(cè)量的誤差范圍內(nèi),說(shuō)明薄膜在較低溫度下放置較短時(shí)間,熱穩(wěn)定性幾乎不受到ATBC含量的影響。薄膜在80℃烘箱中30 min后,則發(fā)現(xiàn)明顯的變化趨勢(shì),隨著ATBC質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,PLA/PBAT薄膜的熱收縮率先減小后增大,當(dāng)ATBC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)收縮率最小,為2.16%,相比于純PLA/PBAT薄膜熱收縮率減小了9.24%。同樣,薄膜分別在100℃烘箱中放置3 min與30 min,呈現(xiàn)同樣先減小后增大的變化趨勢(shì),均是當(dāng)ATBC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí),薄膜的熱穩(wěn)定性最佳,且溫度越高,時(shí)間越長(zhǎng),該變化趨勢(shì)越明顯。

圖3 P LA/PBAT薄膜在不同溫度與時(shí)間的條件下收縮率隨ATBC質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化

2.6 ATBC含量對(duì)PLA/PBAT薄膜的熱力學(xué)性能的影響

PLA/PBAT薄膜的熱力學(xué)性能隨ATBC質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化見表4。由表4可知,混合的薄膜化轉(zhuǎn)變溫度、結(jié)晶溫度及熔點(diǎn)均隨ATBC質(zhì)量分?jǐn)?shù)發(fā)生略微變化,但是均在一定的范圍內(nèi)波動(dòng),未發(fā)現(xiàn)明顯的變化規(guī)律,但是薄膜的結(jié)晶度隨著ATBC質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加逐步增大,直至ATBC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí),達(dá)到最大值27.6%,比純PLA/PBAT薄膜的結(jié)晶度高6.97%。同時(shí)混合薄膜的熔融焓也隨ATBC質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加略微增大。說(shuō)明ATBC促進(jìn)了PLA與PBAT的相容性,共混薄膜經(jīng)過(guò)雙向拉伸后分子取向規(guī)整度變高,在同樣的熱處理?xiàng)l件下結(jié)晶度增大。

表4 ATBC質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)PLA/PBAT薄膜熱力學(xué)性能的影響

3 結(jié)論

PLA中加入一定量的PBAT既不影響其成膜性,又可以保持較高的拉伸倍率、拉伸強(qiáng)度以及光學(xué)性能,且有效提高薄膜的韌性,保證了共混薄膜在工業(yè)應(yīng)用中比較重要的使用性能。同時(shí)兩者都是可降解材料,共混加工不會(huì)影響薄膜的可降解性能,因此,PLA/PBAT共混薄膜是具有環(huán)保性與實(shí)用性的可降解薄膜材料。

ATBC作為相容劑加入到PLA與PBAT的共混薄膜中,對(duì)體系的結(jié)晶度,力學(xué)強(qiáng)度,熱穩(wěn)定性等性能都起到改善作用,ATBC增大了PLA與PBAT的相容性,提高了混合薄膜的均一性與規(guī)整度。