鉛酸蓄電池用改性氮化碳材料的研究

陳二霞，孫海濤，霍玉龍，王再紅，閆娜，金倩，高鶴，李阿欣，陳志雪

（風(fēng)帆有限責(zé)任公司，河北 保定 071057）

0 引言

隨著人類(lèi)對(duì)能源危機(jī)及環(huán)境污染越來(lái)越重視，汽車(chē)行業(yè)也逐步向混合動(dòng)力及純電動(dòng)方向發(fā)展。目前，微混起停系統(tǒng)汽車(chē)的市場(chǎng)占比越來(lái)越大，起停系統(tǒng)用蓄電池應(yīng)用的問(wèn)題也就逐步凸顯出來(lái)。由于在高倍率部分荷電狀態(tài)下運(yùn)行時(shí)，鉛酸蓄電池不能得到完全充電，極板容易發(fā)生硫酸鹽化現(xiàn)象。對(duì)此，行業(yè)內(nèi)不斷通過(guò)改善板柵合金配方和添加正負(fù)極或電解液添加劑等方式，尋求改善產(chǎn)品性能及提高市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力的方法與途徑。

鉛酸蓄電池長(zhǎng)期處于未充滿(mǎn)電的荷電狀態(tài)時(shí)，極易導(dǎo)致極板中 PbSO4不斷重結(jié)晶成為晶型完整且粗大的晶粒，使得其電化學(xué)活性逐漸降低，進(jìn)而導(dǎo)致電池的使用壽命減少。這種現(xiàn)象在行業(yè)內(nèi)被稱(chēng)作為“硫酸鹽化”。并且，負(fù)極活性物質(zhì)及其反應(yīng)特性決定了負(fù)極板的硫酸鹽化現(xiàn)象更嚴(yán)重。因此，向負(fù)極中添加各種添加劑是最為直接有效的途徑之一[1-3]。

石墨相氮化碳是一種聚合物半導(dǎo)體材料。其中 C 原子和 N 原子通過(guò) sp2雜化以相間的狀態(tài)排列組合，通過(guò)σ鍵來(lái)鏈接，從而形成類(lèi)似于苯環(huán)的六邊形結(jié)構(gòu)。它有兩種基本單元結(jié)構(gòu)，分別是三嗪環(huán)（C3N3）和 3-s-三嗪環(huán)（C6N7）（參見(jiàn)圖 1）。在環(huán)結(jié)構(gòu)之間，石墨相氮化碳的基本結(jié)構(gòu)單元通過(guò)自身末端連接的 N 原子相互連接進(jìn)而形成一個(gè)平面擴(kuò)展的層，無(wú)限延伸形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，且其二維納米片層間通過(guò)范德華力連接。石墨相氮化碳具有極強(qiáng)的穩(wěn)定性和良好的電學(xué)性能，而且制備工藝簡(jiǎn)單，成本較低。但是，其導(dǎo)電性和多孔性相對(duì)于導(dǎo)電炭黑材料來(lái)說(shuō)要差，因此需要根據(jù)鉛酸蓄電池的性能需求對(duì)其改性才能達(dá)到預(yù)期效果[4-6]。

1 改性氮化碳材料的制備

1.1 藥品及儀器

實(shí)驗(yàn)中所需要的藥品包括水、Ba(OH)2、三聚氰胺、活性炭。

實(shí)驗(yàn)儀器主要包括：燒杯（100 ml）、坩堝（100 ml，帶蓋）、馬弗爐、研缽、氮吸附式比表面積測(cè)試儀（美國(guó)康塔公司）、掃描電鏡（JEOL）、能譜分析儀（EDAX）、電化學(xué)工作站（上海辰華儀器有限公司）、X-射線(xiàn)衍射儀（丹東浩元儀器有限公司）。

1.2 鋇摻雜氮化碳（Ba/C3N4）的制備

分別稱(chēng)取定量的 Ba(OH)2加入到盛有 100 g 水的燒杯中，經(jīng)充分溶解后向燒杯中加入定量的三聚氰胺，得到鋇摻雜三聚氰胺前軀體混濁液，經(jīng)烘干、550 ℃ 焙燒及研磨后，最終得到鋇摻雜氮化碳（Ba/C3N4）粉末材料。

1.3 高碳氮化碳（C/C3N4）的制備

分別稱(chēng)取定量的活性炭和三聚氰胺，以球磨的方式進(jìn)行研磨混合均勻，經(jīng) 550 ℃ 高溫焙燒、研磨后，最終得到高碳氮化碳（C/C3N4）材料。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 改性氮化碳材料的表觀照片

圖2 為鉛酸蓄電池使用的乙炔炭黑、Ba/C3N4材料和 C/C3N4材料的表觀照片。乙炔炭黑和C/C3N4材料顏色較黑，Ba/C3N4材料為淡黃色粉末。乙炔炭黑的親水性很差，所以在水中的分散難度很大。Ba/C3N4和 C/C3N4兩種改性氮化碳材料極易分散于水中。

2.2 比表面積測(cè)試

使用氮吸附式比表面積測(cè)試儀，測(cè)試乙炔炭黑、Ba/C3N4材料和 C/C3N4材料的比表面積。由表 1 可以看出，乙炔炭黑和 Ba/C3N4材料的比表面積均較小。因?yàn)槭嗟迹╣-C3N4）本身作為一種類(lèi)似石墨的層狀堆疊材料，其層間間隙很小，所以形成的孔隙結(jié)構(gòu)不發(fā)達(dá)。C/C3N4材料是以高比表面積的活性炭為主要原材料制備的，繼承了活性炭本身的多孔結(jié)構(gòu)。這也說(shuō)明 C3N4在活性炭表面發(fā)生聚合沉積時(shí)，沒(méi)有堵塞活性炭原有的微孔。

表1 不同材料比表面積

2.3 SEM 觀測(cè)分析

乙炔炭黑、Ba/C3N4材料和 C/C3N4材料的 SEM照片如圖 3 所示。乙炔炭黑為細(xì)小顆粒，較為松散。Ba/C3N4材料為均勻的微小顆粒。C/C3N4材料基本保持了活性炭材料原有的顆粒結(jié)構(gòu)，所以聚合生成的氮化碳主要在活性炭豐富的孔結(jié)構(gòu)中，可有效緩解由活性炭孔結(jié)構(gòu)造成的水耗過(guò)大的問(wèn)題。

2.4 EDS 測(cè)試分析

為了進(jìn)一步驗(yàn)證 Ba/C3N4材料和 C/C3N4材料中各種元素的分布情況，并考察改性摻雜的均勻性，對(duì) Ba/C3N4材料和 C/C3N4材料進(jìn)行 EDS 能譜測(cè)試（參見(jiàn)圖 4，其中包含半定量計(jì)算結(jié)果）。并使用 mapping 模式分析（參見(jiàn)圖 5）?？梢宰C明，Ba/C3N4材料中含有一定量的 Ba 元素，而且各元素在研制出的粉末材料中分散得比較均勻。由于 C、N 和 O 元素在空氣中大量存在，導(dǎo)致其在樣品表面的能譜結(jié)果略微偏高。從圖 5 中可以看出，摻雜改性的 Ba 元素均勻有效地分布在了材料中。

圖6為 C/C3N4材料的 EDS 能譜，其中包含半定量計(jì)算結(jié)果。圖 7 為 C/C3N4材料的 mapping圖。結(jié)果表明，各元素在產(chǎn)品中的分布均勻，說(shuō)明氮化碳的聚合是在活性炭的表面均勻發(fā)生，而非偏位聚合的狀態(tài)。

2.5 XRD 測(cè)試

為了驗(yàn)證不同氮化碳的制備效果，用三聚氰胺制備了石墨相氮化碳（g-C3N4），并與 2 種改性的氮化碳材料一起進(jìn)行 XRD 的測(cè)試。圖 8 中，衍射角為 27.7°的峰屬于典型三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)層間堆積的（002）晶面的特征峰，其對(duì)應(yīng)的層間距為 d =0.323 nm。由圖 8 可知，利用三聚氰胺制備的以三嗪環(huán)為基本結(jié)構(gòu)單元的石墨相氮化碳的純度較高。當(dāng)將一定量的 Ba 元素?fù)诫s到前軀體中，不會(huì)阻止g-C3N4結(jié)晶的出現(xiàn)，但會(huì)影響 C3N4結(jié)晶的進(jìn)程，導(dǎo)致其在衍射角為 27.7°處的峰強(qiáng)度變低。同時(shí)，由于 Ba 元素在其中處于分散摻雜狀態(tài)，因此沒(méi)有在 Ba/C3N4材料中出現(xiàn)單獨(dú)的 Ba 元素特征峰。C/C3N4材料的 XRD 測(cè)試結(jié)果主要呈現(xiàn)的是非晶態(tài)的活性炭的特征，而沒(méi)有出現(xiàn)較為明顯的 g-C3N4特征峰。由于 g-C3N4主要是在活性炭微孔內(nèi)和表面進(jìn)行均勻地聚合，尤其是與活性炭表面的官能團(tuán)進(jìn)行了復(fù)合聚合，因此 C/C3N4材料在 XRD 測(cè)試中沒(méi)有表現(xiàn)出高強(qiáng)度的 g-C3N4特征峰。

2.6 鉛酸蓄電池負(fù)極板 CV 測(cè)試分析

為了進(jìn)一步考察 2 種改性氮化碳材料對(duì)鉛酸電池負(fù)極的電化學(xué)性能影響，在負(fù)極鉛膏中分別加入改性氮化碳材料，使改性氮化碳材料占鉛粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.3 %，制作測(cè)試電極。使用三電極體系對(duì)電極進(jìn)行 CV 掃描測(cè)試。其中：工作電極為加入了改性氮化碳材料的負(fù)極板；對(duì)電極為面積較大的鉛酸電池正極板；參比電極為 Hg/HgSO4電極；掃描范圍為 0～-1.6 V；掃描速率為 10 mV。從圖9 中可以看出，添加了 Ba/C3N4材料和 C/C3N4材料的鉛負(fù)極在 -0.6 V 處的氧化峰和 -1.4 V 左右的還原峰的峰面積及峰強(qiáng)度均比添加乙炔炭黑的負(fù)極板要高，說(shuō)明 Ba/C3N4材料和 C/C3N4材料的引入提高了鉛負(fù)極的放電倍率性和容量性能。同時(shí)，添加了 Ba/C3N4材料的鉛負(fù)極在掃描電壓低于 -1.4 V 后出現(xiàn)了與添加乙炔炭黑的鉛負(fù)極曲線(xiàn)相似的回落，而添加 C/C3N4材料的鉛負(fù)極電流則持續(xù)走高。這說(shuō)明 Ba/C3N4材料對(duì)于鉛負(fù)極的析氫現(xiàn)象影響很小，但 C/C3N4材料中具有較高的炭含量，使比表面積增加，從而會(huì)降低鉛負(fù)極的析氫電位，提高析氫電流，有可能會(huì)導(dǎo)致電池的水耗增加。

3 結(jié)論

通過(guò)以上研究可知，通過(guò)高溫灼燒使用 Ba 元素對(duì) g-C3N4材料進(jìn)行原位摻雜改性的方法，能夠?qū)?Ba 元素均勻復(fù)合在 g-C3N4材料中，而將 g-C3N4前軀體與活性炭混合灼燒可以使 N 元素在活性炭中均勻復(fù)合摻雜。通過(guò)此方法制作的 2 種改性氮化碳材料，不會(huì)對(duì) g-C3N4的比表面積造成顯著影響，但是會(huì)導(dǎo)致 g-C3N4的結(jié)晶程度發(fā)生變化。同時(shí)，Ba/C3N4材料和 C/C3N4材料作為添加劑添加到鉛酸蓄電池負(fù)極活性物質(zhì)中后，能夠提高蓄電池負(fù)極的放電倍率性能和容量性能，但 C/C3N4材料會(huì)對(duì)鉛酸蓄電池負(fù)極的析氫性能造成負(fù)面影響，需要進(jìn)一步驗(yàn)證分析。