過渡元素在化工生產(chǎn)流程題中的應(yīng)用

劉宏華 杜際更

(1.河北省唐山市海港高級中學(xué) 2.河北省唐山市第一中學(xué))

過渡元素包括:第ⅢB～ⅦB、Ⅷ、第ⅠB 和第ⅡB的所有元素,又稱過渡金屬;也就是d區(qū)、f區(qū)和ds區(qū)的元素,而d區(qū)則是更典型的過渡元素.第四周期過渡元素被稱為第一過渡系元素,也叫輕過渡系元素;第五、六周期過渡元素被稱為第二、第三過渡系元素,也叫重過渡系元素.輕過渡系元素一般化學(xué)性質(zhì)較活潑,而重過渡系元素一般化學(xué)性質(zhì)較穩(wěn)定;輕過渡系元素一般低價態(tài)比較穩(wěn)定,而重過渡系元素一般高價態(tài)比較穩(wěn)定.受鑭系收縮的影響,同一副族元素從上到下金屬性逐漸減弱.在新高考中常以化工生產(chǎn)流程題為載體考查過渡元素,重點(diǎn)考查的是輕過渡系元素及少數(shù)重過渡系元素,如Fe、Cu、Zn、Mn、Cr、Ti、V、Ni、Mo等.

1 氧化還原反應(yīng)有關(guān)問題

1)陌生氧化還原反應(yīng)方程式的書寫:先根據(jù)氧化還原反應(yīng)規(guī)律(主要是鄰價轉(zhuǎn)化規(guī)律,即元素變價時優(yōu)先轉(zhuǎn)變成其穩(wěn)定的相鄰價態(tài))確定產(chǎn)物,再結(jié)合溶液環(huán)境,利用氧化還原反應(yīng)配平的方法進(jìn)行配平.

2)電子轉(zhuǎn)移數(shù)目有關(guān)的計算:結(jié)合線橋法(單線橋法和雙線橋法),考慮電子轉(zhuǎn)移數(shù)與反應(yīng)物(或生成物)物質(zhì)的量之間的關(guān)系.

3)過渡金屬與氧形成的氧基離子:如TiO2＋、、ZrO2＋等.

例1(2021 年山東卷)實驗室中利用固體KMnO4進(jìn)行如圖1所示的實驗,下列說法中錯誤的是().

圖1

A.G 與H 均為氧化產(chǎn)物

B.實驗中KMnO4只作氧化劑

C.Mn元素至少參與了3個氧化還原反應(yīng)

D.G 與H 的物質(zhì)的量之和可能為0.25mol

解析本題圍繞KMnO4受熱分解及分解后的固體與足量濃鹽酸反應(yīng)為情境展開,情境相對比較簡單,以含Mn化合物的化學(xué)性質(zhì)為載體考查了氧化還原反應(yīng)的判斷、相關(guān)概念及簡單計算.

KMnO4受熱分解產(chǎn)生K2MnO4、MnO2、O2,其中O2為氧化產(chǎn)物.加熱后所得固體除了含有K2MnO4、MnO2外還可能含有剩余的KMnO4,固體與足量濃HCl反應(yīng)最后所得溶液為MnCl2溶液,說明它們均可與濃HCl反應(yīng),根據(jù)化合價變化可知,MnCl2為還原產(chǎn)物,生成的氣體單質(zhì)H 為Cl2,為氧化產(chǎn)物.由以上分析可知G 為O2、H 為Cl2,均為氧化產(chǎn)物,選項A 正確.KMnO4受熱分解時,它既是氧化劑又是還原劑,選項B 錯誤.本題中涉及的反應(yīng)有:①KMnO4受熱分解;②K2MnO4與HCl反應(yīng);③MnO2與HCl反應(yīng).若KMnO4過量,則還會有④KMnO4與HCl的反應(yīng),這4個反應(yīng)均為氧化還原反應(yīng),所以Mn元素至少參與了3個氧化還原反應(yīng),選項C正確.把整個過程當(dāng)成一個整體來看,KMnO4和濃HCl是反應(yīng)物,O2、Cl2為氧化產(chǎn)物,MnCl2為還原產(chǎn)物,K2MnO4和MnO2相當(dāng)于中間產(chǎn)物.整個過程中0.1molKMnO4作氧化劑得到0.5mole－,根據(jù)得失電子守恒可得

所以n(O2)＋n(Cl2)＜0.25mol,選項D 錯誤.答案為B、D.

例2(2022全國甲卷,節(jié)選)硫酸鋅(ZnSO4)是制備各種含鋅材料的原料,在防腐、電鍍、醫(yī)學(xué)上有諸多應(yīng)用.硫酸鋅可由菱鋅礦制備.菱鋅礦的主要成分為(ZnCO3,雜質(zhì)為SiO2以及Ca、Mg、Fe、Cu等的化合物).其制備流程如圖2所示.本題中所涉及離子的氫氧化物溶度積常數(shù)如表1所示.

表1

圖2

回答下列問題:

(4)向80～90 ℃的濾液①中分批加入適量KMnO4溶液充分反應(yīng)后過濾,濾渣②中有MnO2,該步反應(yīng)的離子方程式為_________.

(5)濾液②中加入鋅粉的目的是_________.

解析(4)向80～90 ℃濾液①中加入KMnO4溶液,可氧化Fe2＋,得到含有Fe(OH)3和MnO2的濾渣②,反應(yīng)的離子方程式為3Fe2＋＋＋7H2O＝3Fe(OH)3↓＋MnO2↓＋5H＋.(5)濾液②中加入鋅粉,發(fā)生反應(yīng)Zn＋Cu2＋＝Zn2＋＋Cu,故加入鋅粉的目的為置換Cu2＋為Cu從而除去.

(5)將Cu2＋置換為Cu從而除去.

例3(2020 年全國Ⅰ卷,節(jié)選)釩具有廣泛用途.黏土釩礦中,釩以＋3、＋4、＋5價的化合物存在,還包括鉀、鎂的鋁硅酸鹽以及SiO2、Fe3O4.采用圖3所示工藝流程可由黏土釩礦制備NH4VO3.

圖3

點(diǎn)評以過渡元素為載體考查氧化還原反應(yīng)知識,最關(guān)鍵的問題是產(chǎn)物的判斷,可以根據(jù)已有的知識,也可以根據(jù)價態(tài)變化規(guī)律,還可以根據(jù)金屬活動性順序表或元素周期表等.例如,根據(jù)黃鐵礦煅燒的情況,推知其他過渡金屬硫化物在空氣中煅燒或焙燒時也生成金屬氧化物和二氧化硫.再如,例題中的Zn能置換Cd,就是因為它們屬于同一副族,從上到下金屬性逐漸減弱.

2 非氧化還原反應(yīng)的有關(guān)問題

1)與Ksp有關(guān)的計算問題:離子開始沉淀、完全沉淀的pH,除雜控制pH 范圍等.

2)氧化物、氫氧化物的兩性問題:兩性氧化物如V2O5、Cr2O3等,兩性氫氧化物如Ti(OH)4、Nb(OH)5等.

例4(2021年遼寧卷,節(jié)選)從釩鉻錳礦渣(主要成分為V2O5、Cr2O3、MnO)中提鉻的一種工藝流程如圖4所示.

圖4

常溫下,各種形態(tài)五價釩粒子總濃度的對數(shù)[lgc總(V)]與pH 關(guān)系如圖5所示.已知釩鉻錳礦渣硫酸浸液中c總(V)＝0.01 mol·L－1,“沉釩”過程控制pH＝3.0,則與膠體共沉降的五價釩粒子的存在形態(tài)為________(填化學(xué)式).

解析當(dāng)溶液中c總(V)＝0.01 mol·L－1時,lgc總(V)＝－2,找出縱軸為－2這條線,再根據(jù)橫軸pH＝3.0這條線找到其交點(diǎn),該點(diǎn)所處的區(qū)域即為五價釩粒子的存在形態(tài):

答案

例5(2020年全國Ⅲ卷,節(jié)選)某油脂廠廢棄的油脂加氫鎳催化劑主要含金屬Ni、Al、Fe及其氧化物,還有少量其他不溶性物質(zhì).采用如圖6所示工藝流程回收其中的鎳制備硫酸鎳晶體(NiSO4·7H2O).

圖6

溶液中金屬離子開始沉淀和完全沉淀的pH 如表2所示.

表2

利用上述表格數(shù)據(jù),計算Ni(OH)2的Ksp＝_________(列出計算式).如果“轉(zhuǎn)化”后的溶液中Ni2＋濃度為1.0mol·L－1,則“調(diào)pH”應(yīng)控制的pH 范圍是_________.

解析Ni(OH)2的Ksp可用開始沉淀或沉淀完全的數(shù)據(jù)去計算.

開始沉淀時有

沉淀完全時有

把Ni2＋濃度1.0mol·L－1代入Ksp,可求出pH為6.2,即為pH 最高點(diǎn),同時也要保證Fe3＋完全沉淀,故pH 范圍是3.2～6.2.

答案0.01×(107.2－14)2[或10－5×(108.7－14)2];3.2～6.2.

例6(2021年廣東卷,節(jié)選)對廢催化劑進(jìn)行回收可有效利用金屬資源.某廢催化劑主要含鋁(Al)、鉬(Mo)、鎳(Ni)等元素的氧化物,一種回收利用工藝的部分流程如圖7所示.

圖7

已知:25 ℃時,H2CO3的

②若開始生成BaCO3沉淀,則體系中恰好存在2個沉淀溶解平衡:

點(diǎn)評以過渡元素為載體考查非氧化還原反應(yīng),主要包括:氧化物對應(yīng)水化物的沉淀溶解和相關(guān)計算,比如開始沉淀、完全沉淀的pH 等.過渡元素的氧化物和氫氧化物隨著價態(tài)的升高,其堿性減弱、酸性增強(qiáng),所以某些中間價態(tài)的物質(zhì)會呈現(xiàn)兩性,比如Cr2O3等.

(1)組成X的3種元素為_________;X的化學(xué)式為________.

(2)溶液C的溶質(zhì)組成為_________(用化學(xué)式表示).

(3)①寫出由X 到A 的化學(xué)方程式_________.

②X 難溶于水,但可溶于氨水中,寫出該反應(yīng)的離子方程式________.

(4)設(shè)計實驗,檢驗尾氣中相對活潑的2種氣體_________.2.(2021年全國乙卷,節(jié)選)磁選后的煉鐵高鈦爐渣,主要成分有TiO2、SiO2、Al2O3、MgO、CaO 以及少量的Fe2O3.為節(jié)約和充分利用資源,通過如圖9所示工藝流程回收鈦、鋁、鎂等.

圖9

該工藝條件下,有關(guān)金屬離子開始沉淀和沉淀完全的pH如表3所示.

表3

回答下列問題:

(2)“水浸”后“濾液”的pH 約為2.0,在“分步沉淀”時用氨水逐步調(diào)節(jié)pH 至11.6,依次析出的金屬離子是_________.

(3)“母液①”中Mg2＋濃度為_________mol·L－1.

鏈接練習(xí)

1.(2022年6月浙江卷)化合物X 由3種元素組成,某實驗小組按如圖8所示流程進(jìn)行相關(guān)實驗.

圖8

化合物X 在空氣中加熱到800 ℃,不發(fā)生反應(yīng).

請回答:

鏈接練習(xí)參考答案

(4)將濕潤的紅色石蕊試紙置于尾氣出口,若變藍(lán),說明尾氣中有NH3.將尾氣通入冷的集氣瓶中,若有液珠,說明有H2O.

2.(2)Fe3＋、Al3＋、Mg2＋.

(3)1.0×10－6.

(完)