皮革廠含鉻廢水處理工藝及效果分析

黃 運(yùn)

（廣東綠意環(huán)?？萍加邢薰?，廣東 東莞 523000）

隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展速度的加快，市場對(duì)皮革產(chǎn)品的需求量激增，常見于家具、服裝等行業(yè)，而我國皮革產(chǎn)業(yè)也因?yàn)橥⒌氖袌鲂枨蠖幱诳焖侔l(fā)展?fàn)顟B(tài)。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國現(xiàn)有不同類型和規(guī)模的皮革廠約3萬余家，這些皮革廠在皮革加工過程中排出大量含鉻廢水，影響了生態(tài)環(huán)境，并對(duì)人體健康產(chǎn)生威脅。

1 皮革廠含鉻廢水的產(chǎn)生及特點(diǎn)

1.1 皮革廠含鉻廢水的產(chǎn)生

我國皮革廠是含鉻廢水產(chǎn)生的主體，這與皮革廠的生產(chǎn)工序有關(guān)。皮革廠的生產(chǎn)工序相對(duì)復(fù)雜，無論是鞣前工段、鞣制工段還是整飾階段都可能產(chǎn)生大量含鉻廢水[1]，皮革廠加工流程如圖1所示。從生產(chǎn)流程可知，鞣制、復(fù)鞣工序需要使用鞣制劑，因此會(huì)產(chǎn)生含鉻廢水。鉻鞣工段產(chǎn)生的含鉻廢水中的主要污染物為不利于生化處理的重金屬鉻。在常規(guī)的鞣制過程中，鉻整體的有效利用率偏低，僅為60%～70%，有30%～40%的鉻滯留于廢水中被排放。根據(jù)對(duì)Cr20的計(jì)算，廢水中含鉻量可高達(dá)2 000～5 000 mg／L。

圖1 皮革廠加工流程

1.2 皮革廠含鉻廢水的特點(diǎn)

皮革廠在生產(chǎn)加工過程中所產(chǎn)生的含鉻廢水普遍具有濃度高的特性。鉻鞣環(huán)節(jié)產(chǎn)生的三價(jià)鉻在含鉻廢水中的占比高達(dá)70%，這也是含鉻廢水處理工藝需要重點(diǎn)關(guān)注的內(nèi)容。其他含鉻廢水主要由復(fù)鞣環(huán)節(jié)產(chǎn)生[2]，多數(shù)皮革廠采取間歇式排放模式，因而不同排放模式排放的廢水波動(dòng)性較大，表現(xiàn)為時(shí)流量和日流量的雙重波動(dòng)。鉻鞣廢水若排放不合理，會(huì)嚴(yán)重威脅生態(tài)環(huán)境，這與資源回收利用、可持續(xù)發(fā)展的理念相悖，同時(shí)還會(huì)引起較大的資源浪費(fèi)。因此，對(duì)鉻鞣廢水的治理一直是制革行業(yè)必須解決的問題?；诋?dāng)前綠色生態(tài)發(fā)展觀，皮革廠含鉻廢水處理已經(jīng)成為一個(gè)社會(huì)性的問題。

2 皮革廠含鉻廢水的常見處理方法

2.1 加堿沉淀法

加堿沉淀法在重金屬廢水處理中的應(yīng)用效果明顯，該方法是選擇一些堿性物質(zhì)加入到含鉻廢水中，再經(jīng)過堿性化學(xué)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)鉻離子的轉(zhuǎn)化與沉淀。在堿沉淀法反應(yīng)中要重點(diǎn)控制pH值、沉淀劑及溫度等參數(shù)，使用頻率較高的沉淀劑是NaOH、Ca(OH)2和MgO，考慮到皮革廠含鉻廢水中的COD含量較高，使用堿緩凝膠聯(lián)用法可以提升廢水處理效果。加堿沉淀法處理含鉻廢水的優(yōu)勢在于操作簡單，應(yīng)用比較成熟，且前期投入較少[3]，這也是多數(shù)皮革廠選用的含鉻污水處理方法，其不足在于沉淀不夠徹底，元素分離難度大。

2.2 直接循環(huán)法

直接循環(huán)法就是對(duì)鉻鞣廢水進(jìn)行過濾，并及時(shí)補(bǔ)充一定的材料，通過轉(zhuǎn)化達(dá)到再回收利用的目的。在鉻鞣、復(fù)鞣等生產(chǎn)工序中，直接循環(huán)法的應(yīng)用頻率較高，添加的新材料一般是在測試與分析廢水之后，根據(jù)制作皮革的要求加入鋅鉻液。鋅鉻液既能增加離子強(qiáng)度，又有助于調(diào)節(jié)溶液的酸堿平衡。除加入鋅鉻液外，也可加入助鞣劑等，目的是更好地回收鉻元素。直接循環(huán)法的優(yōu)勢在于前期投入較少，整體操作簡單，但其不足也十分明顯，在去除水中油脂及蛋白質(zhì)類物質(zhì)時(shí)[4]，一般是先過濾再添加鋅鉻液，而調(diào)節(jié)酸堿度、添加助鞣劑等會(huì)使含鉻廢水的濃度越來越高，影響鉻鞣品質(zhì)。

2.3 萃取回收法

萃取回收法也是當(dāng)前應(yīng)用比較廣泛的回收方法之一，該方法主要是經(jīng)過格柵、篩網(wǎng)、過濾等處理流程，將含鉻廢液引入到貯液池中進(jìn)行處理，最后廢水進(jìn)入萃取罐進(jìn)行萃取處理。在萃取環(huán)節(jié)需要配合使用一定的萃取劑，使萃取劑與廢液進(jìn)行充分反應(yīng)，在反應(yīng)過程中，含鉻廢水中的鉻離子被迫轉(zhuǎn)移，并在萃取回收含鉻廢液時(shí)進(jìn)行靜止分離處理，綜合獲取可利用的液體，用于鞣制工段。萃取法的優(yōu)勢是選擇性強(qiáng)、分離效率高、方便回收、支持連續(xù)操作，但由于其對(duì)熱穩(wěn)定性能要求較高，對(duì)毒性與粘性指標(biāo)要求較嚴(yán)格，因此，近年來，萃取回收法已被更多處理新工藝所取代。

3 皮革含鉻廢水處理新工藝

隨著技術(shù)創(chuàng)新，一些新的工藝技術(shù)問世，在皮革廠含鉻廢水處理中發(fā)揮實(shí)效，如電化學(xué)法、膜分離法及離子交換法。

3.1 電化學(xué)法

該方法是基于外加電場，在特定的電化學(xué)反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，以達(dá)到處理含鉻廢水的目的，可有效去除廢水中的污染物，方便有用物質(zhì)的回收再利用。使用電化學(xué)法處理皮革廠含鉻廢水，污泥產(chǎn)量小，且無需加入輔助藥劑，不會(huì)出現(xiàn)二次污染風(fēng)險(xiǎn)。從裝置結(jié)構(gòu)看，其結(jié)構(gòu)單一，操作簡單，占用面積小，自動(dòng)化操作程度高，方便管理。應(yīng)用電化學(xué)法處理含鉻廢水時(shí)可將電極作為可溶性金屬，讓電凝聚、電氣浮、電解氧化及電解還原一體化進(jìn)行，實(shí)現(xiàn)重金屬離子與有機(jī)污染物的去除。電化學(xué)法中常使用電絮凝法處理皮革廢水，鐵作為可溶性電極能將含鉻廢水中99%的鉻去除。利用電化學(xué)法處理含鉻廢水時(shí)，可通過有用物質(zhì)的回收利用獲得理想的收益，同時(shí)可以減輕環(huán)境污染。

3.2 膜分離法

皮革廠處理含鉻廢水時(shí)也常用到膜分離技術(shù)，作為高科技生物技術(shù)，膜具有很強(qiáng)的選擇性能，能實(shí)現(xiàn)相關(guān)物質(zhì)及介質(zhì)的分離。膜分離技術(shù)在試點(diǎn)推廣過程中已經(jīng)驗(yàn)證了自身的優(yōu)勢，可從含鉻廢水中提煉出鹽類、含鉻化合物等。該技術(shù)不僅能有效回收鉻，還能減少對(duì)生態(tài)環(huán)境的污染。目前膜分離法應(yīng)用范圍較廣，且在實(shí)際應(yīng)用中又有一些具體的創(chuàng)新改良，如超濾液膜法、膜生物反應(yīng)法、微濾納濾膜分離法，特別是超濾、納濾聯(lián)合工藝，在皮革含鉻廢水處理中效果明顯，處理后可獲得濃縮的含鉻溶液，該溶液可用于鉻鞣工序再生產(chǎn)。超濾法是膜分離法的一種類型，在去除廢液脂肪與懸浮固體物方面優(yōu)勢明顯，回收所得的鉻、鹽等效益更好。在實(shí)際應(yīng)用中，要先進(jìn)行微濾處理，降低含鉻廢液中鉻的含量，再使用膜分離技術(shù)，實(shí)現(xiàn)含鉻廢水的整體轉(zhuǎn)化與分離。該技術(shù)支持一鍵式操作，因此是當(dāng)前主推的新技術(shù)。但作為一種高科技技術(shù)，膜分離技術(shù)目前推廣難度較大，主要是因?yàn)槠涑杀靖摺⒓夹g(shù)性強(qiáng)，目前雖然在一些區(qū)域有試點(diǎn)，但沒有得到大范圍推廣。

3.3 離子交換法

離子交換法是通過固相中的離子與液相中的離子進(jìn)行離子交換達(dá)到鉻離子提取的目的，具有明顯的可逆屬性。液相中離子與固相中離子的結(jié)合趨于穩(wěn)定，會(huì)被親近的離子吸附，而為了保持溶液中離子的平衡，吸附離子一方要釋放出等價(jià)離子。皮革廠含鉻廢水處理中使用離子交換法，選擇陰離子樹脂進(jìn)行交換，能保證含鉻廢水中六價(jià)鉻離子的去除效果，而選擇陽離子樹脂交換主要是消除含鉻廢水中的三價(jià)鉻離子。使用離子交換法可提高含鉻廢水的處理效率和質(zhì)量，在完成鉻的回收排放后，排放的含鉻廢水可以達(dá)到無污染的程度。但離子交換法對(duì)設(shè)備性能要求高，且流程復(fù)雜，成本高。

4 皮革廠含鉻廢水處理案例

本案例中的皮革廠位于浙江溫州，牛皮產(chǎn)量在30 000噸以上，而對(duì)應(yīng)的鉻粉年生產(chǎn)消費(fèi)量則達(dá)到了1 700噸，硫酸用量達(dá)到1 300噸，石灰用量達(dá)到1 000噸。制革生產(chǎn)前含鉻廢水占比達(dá)到了2/3以上，具有強(qiáng)酸性。在牛皮加工階段，有大量蛋白、脂肪轉(zhuǎn)移到廢水中。該皮革廠的牛皮加工過程包括泡皮脫毛、脫脂浸灰、脫皮浸酸、鞣制、復(fù)鞣、整飾等工序。傳統(tǒng)鞣制工藝的鉻吸收利用率只有60%，其余的鉻都進(jìn)入到廢液中，因而產(chǎn)生大量的含鉻廢水，含鉻廢水的成分見表1。

表1 皮革廠廢水的成分

該皮革廠鞣制廢水中鉻含量最高，主要污染物為三價(jià)鉻，鉻作為一類污染物，根據(jù)相關(guān)排放標(biāo)準(zhǔn)需要進(jìn)行單獨(dú)處理。含鉻廢水呈弱酸性，初鞣廢水中的Cr3+含量接近3 000 mg/L，全部為游離態(tài)，經(jīng)直接沉淀法處理后能實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。復(fù)鞣、染色廢水中的Cr3+含量約為100 mg/L，大多數(shù)處于游離狀態(tài)，少部分為絡(luò)合狀態(tài)。絡(luò)合狀態(tài)的三價(jià)鉻離子必須轉(zhuǎn)化為游離態(tài)才能使三價(jià)鉻離子從廢水中去除。排污及脫毛用的污水、蛋白質(zhì)、石灰及其他固體懸浮物含量大，需要及時(shí)引入磷酸化鋁進(jìn)行科學(xué)處理。在正常負(fù)壓條件下，可添加少量的H2SO4及時(shí)調(diào)整NaOH的酸堿值，從而生成大量的H2S酸性氣體。H2S酸性氣體可溶于NaOH水溶液，產(chǎn)生堿性重金屬鹽及一些硫化物，實(shí)現(xiàn)了物質(zhì)的再利用。沉淀在工業(yè)污水中的各種可溶性植物蛋白質(zhì)經(jīng)清水過濾、洗滌和脫水干燥后即可成為清洗產(chǎn)品。處理后硫化物中硫的去除率達(dá)到90%以上，并且COD濃度降低了85%，黑色重金屬中Cr3+的質(zhì)量濃度約為10 mg/ L，pH值為5，污水處理效果十分明顯[5]。

5 結(jié)語

我國皮革行業(yè)發(fā)展規(guī)模越來越大，發(fā)展速度越來越快，這意味著皮革廠不得不面臨含鉻廢水處理的現(xiàn)實(shí)難題。含鉻廢水總產(chǎn)量已經(jīng)占到我國工業(yè)廢水總量的1.2%，引起了全社會(huì)的極大關(guān)注。含鉻廢水普遍具有濃度高、色度高等特征，其處理工藝復(fù)雜，處理不徹底會(huì)導(dǎo)致生態(tài)污染情況時(shí)有發(fā)生。隨著國家對(duì)皮革含鉻廢水處理的關(guān)注和投入的加大，使含鉻廢水處理工藝有了突破性成果。