含銀方鉛礦表面性質(zhì)及捕收機(jī)理模擬計(jì)算研究

王 越，宋寶旭，祝 亞

含銀方鉛礦表面性質(zhì)及捕收機(jī)理模擬計(jì)算研究

王 越，宋寶旭*，祝 亞

(遼寧科技大學(xué) 礦業(yè)工程學(xué)院，遼寧 鞍山 114001)

采用丁銨黑藥、乙基黃藥和乙硫氮3種硫化礦捕收劑對(duì)含銀方鉛礦進(jìn)行浮選試驗(yàn)，基于密度泛函理論對(duì)浮選機(jī)理進(jìn)行了模擬計(jì)算研究。浮選試驗(yàn)表明，與高堿性礦漿相比，含銀方鉛礦更適宜在pH為9.5的弱堿性礦漿中浮選；丁銨黑藥表現(xiàn)出對(duì)含銀方鉛礦更強(qiáng)的選擇性和捕收性。捕收機(jī)理研究結(jié)果表明，與理想方鉛礦相比，含銀方鉛礦的帶隙更窄，此外費(fèi)米能級(jí)附近也新增了銀原子的4d軌道，表明含銀方鉛礦具有更強(qiáng)的電化學(xué)反應(yīng)活性。根據(jù)前線(xiàn)軌道理論，當(dāng)采用丁銨黑藥和乙基黃藥做捕收劑時(shí)，含銀方鉛礦的前線(xiàn)軌道有效質(zhì)量更低，表明含銀方鉛礦更易與這2種捕收劑發(fā)生吸附；隨著銀含量的增加，吸附過(guò)程的前線(xiàn)軌道有效質(zhì)量呈明顯下降趨勢(shì)，也表明銀原子會(huì)增強(qiáng)捕收劑與礦物表面的吸附過(guò)程。分子動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算結(jié)果表明，丁銨黑藥在含銀方鉛礦表面的吸附能最低，表明丁銨黑藥對(duì)含銀方鉛礦選擇性最好。

有色金屬冶金；方鉛礦；銀；浮選；計(jì)算機(jī)模擬；密度泛函理論

銀是重要的貴金屬，由于優(yōu)越的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、穩(wěn)定性和延展性，一直是國(guó)家戰(zhàn)略經(jīng)濟(jì)儲(chǔ)備之一。我國(guó)銀礦產(chǎn)資源的80%是與鉛、鋅、銅等有色金屬礦床伴生的[1]，有些礦床甚至在鉛、鋅、銅等主金屬品位不高時(shí)，由于較高的銀品位而得以繼續(xù)開(kāi)發(fā)利用。對(duì)于銀資源，未來(lái)的儲(chǔ)量和產(chǎn)量仍主要來(lái)自上述有色金屬礦床的副產(chǎn)品，因此查明微觀尺度關(guān)鍵金屬銀元素的賦存狀態(tài)，攻克銀強(qiáng)化分離理論瓶頸，實(shí)現(xiàn)分離理論突破，對(duì)穩(wěn)定我國(guó)銀資源供給保障能力具有十分重要的研究意義。

做為我國(guó)伴生銀資源儲(chǔ)量的主體，鉛鋅硫化礦山中銀資源儲(chǔ)量約占銀資源總儲(chǔ)量的60%以上[2]，從鉛精礦中回收的銀約占銀總產(chǎn)量的50%以上，綜合回收銀產(chǎn)值一般占鉛鋅等主金屬總產(chǎn)值的20%以上。對(duì)于鉛鋅礦床共伴生的銀礦物，根據(jù)銀賦存狀態(tài)的不同，可分為獨(dú)立銀和載體銀兩類(lèi)。獨(dú)立銀的可浮性普遍優(yōu)于主金屬礦物，可與主金屬一并富集在精礦中[3]。根據(jù)負(fù)載形式的不同，載體銀可分為以包裹、連生為主的物理負(fù)載和以晶格取代為主的化學(xué)負(fù)載兩類(lèi)。物理負(fù)載的銀礦物可以通過(guò)強(qiáng)化磨礦等方法進(jìn)一步解離出獨(dú)立的銀礦物。但對(duì)于被化學(xué)負(fù)載的銀礦物，特別是晶格取代后的含銀方鉛礦，卻常常忽視了銀晶格取代對(duì)方鉛礦表面構(gòu)型、電子結(jié)構(gòu)及可浮性的影響[4]，浮選工藝參數(shù)也只按照方鉛礦浮選條件來(lái)制定，無(wú)法從理論上評(píng)價(jià)銀回收效果的優(yōu)劣。

理想方鉛礦屬等軸晶系，每個(gè)單胞包含4個(gè)PbS分子，每個(gè)硫原子分別與6個(gè)相鄰的鉛原子配位，而每個(gè)鉛原子也分別與6個(gè)相鄰的硫原子配位，形成八面體構(gòu)造，晶胞常數(shù)為===0.5924 nm，===90°[5]。當(dāng)銀以晶格取代方式進(jìn)入方鉛礦晶體中時(shí)，通常以微量或痕量元素存在，銀含量也在零到幾個(gè)百分點(diǎn)之間，一般為0.5%左右，部分可達(dá)到1.0%以上，很少達(dá)到2.0%以上。由于Ag+在六配位中的晶體半徑為0.129 nm，與Pb2+晶體半徑(0.133 nm)十分接近，因此銀主要取代鉛原子，從而形成含銀方鉛礦。

為了提高鉛鋅礦山銀資源綜合利用水平，在實(shí)際礦石浮選領(lǐng)域，研究者已經(jīng)在嘗試采用高選擇性的浮選藥劑[6]和針對(duì)性的工藝參數(shù)來(lái)強(qiáng)化含銀方鉛礦的回收[7]，并且取得了許多積極成果。但由于缺少相關(guān)的應(yīng)用基礎(chǔ)理論研究，采用的技術(shù)方法往往缺少更為深入的科學(xué)依據(jù)，各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)也缺少科學(xué)合理的評(píng)價(jià)。

基于此，本論文以含銀方鉛礦為研究對(duì)象，尋找方鉛礦在含銀前后的電子結(jié)構(gòu)變化，建立含銀方鉛礦與常見(jiàn)浮選劑[8]的作用模型，分析方鉛礦在含銀前后與浮選劑的界面相互作用機(jī)制差異，揭示含銀方鉛礦在不同藥劑體系下的浮選行為特征。把模擬計(jì)算結(jié)果與試驗(yàn)測(cè)試結(jié)果耦合起來(lái)，尋找它們之間的聯(lián)系，構(gòu)建適宜含銀方鉛礦浮選回收的藥劑體系，實(shí)現(xiàn)含銀方鉛礦浮選的精準(zhǔn)調(diào)控，為提高有色金屬礦山共伴生銀資源綜合利用水平提供應(yīng)用基礎(chǔ)理論依據(jù)。

1 浮選試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)樣品

試驗(yàn)樣品取自?xún)?nèi)蒙古赤峰某超大型富銀硫化礦床，塊礦經(jīng)手選除雜、陶瓷球磨機(jī)研磨、干式篩分、尼爾森離心選礦機(jī)富集，制成了-0.074 +0.025 mm的含銀方鉛礦樣品。通過(guò)礦物自動(dòng)定量分析系統(tǒng)(AMICS)的面掃描方法對(duì)銀賦存狀態(tài)進(jìn)行了查定，查定結(jié)果見(jiàn)圖1。結(jié)果表明，銀和鉛重疊分布在方鉛礦中，表明樣品中銀主要呈晶格取代的形式賦存于方鉛礦中，形成含銀方鉛礦。根據(jù)銀含量的不同，把試驗(yàn)樣品分為方鉛礦、低含銀方鉛礦、高含銀方鉛礦3種，同時(shí)制備了實(shí)際礦石樣品，各試驗(yàn)樣品主要元素分析結(jié)果列于表1。

表1 樣品主要元素分析結(jié)果

Tab.1 The main elemental analysis results of the samples

1.2 浮選試驗(yàn)操作

純礦物浮選試驗(yàn)[9]在體積為50 mL的浮選槽中進(jìn)行：準(zhǔn)備粒級(jí)為-0.074 +0.025 mm的樣品2 g，超聲清洗5 min后，加入到介質(zhì)濃度為5%的浮選槽中形成懸浮液?；旌蠑嚢? min后，先加入NaOH處理2 min，再分別加入不同濃度的不同捕收劑溶液處理3 min。在氣流為20 mL/min的充氣條件下浮選5 min。浮選后，得出泡沫和底流產(chǎn)品的重量，采用重量分析法計(jì)算出二者的回收率，試驗(yàn)的平均誤差區(qū)間約為4%。

圖1 含銀方鉛礦樣品的PbKa面和AgKa面的掃描結(jié)果

實(shí)際礦石樣品浮選試驗(yàn)在1500 mL浮選槽中進(jìn)行：在試驗(yàn)室球磨機(jī)中先將500 g原礦以容積濃度為50%的條件磨至磨礦細(xì)度為-0.074 mm占80%，然后轉(zhuǎn)移到浮選槽中，固定礦漿濃度為35%，攪拌速率和氣流分別保持在1500 r/min和20 L/min，用pH調(diào)整劑、捕收劑和起泡劑分別對(duì)礦漿進(jìn)行3 min、2 min和1 min的處理，然后采用一次粗選-兩次掃選-三次精選的閉路試驗(yàn)流程，經(jīng)過(guò)5次閉路后，采集泡沫產(chǎn)品和浮選尾礦，經(jīng)化學(xué)分析查明銀在整個(gè)浮選過(guò)程中的走向。

純礦物浮選試驗(yàn)[10]和實(shí)際礦石樣品浮選試驗(yàn)的詳細(xì)藥劑制度如表2。

1.3 浮選試驗(yàn)結(jié)果分析

純礦物浮選試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2，實(shí)際礦石浮選試驗(yàn)結(jié)果列于表3。

從圖2(a)可見(jiàn)，pH值對(duì)方鉛礦和含銀方鉛礦的浮選行為有較大的影響：當(dāng)pH值在8～10的弱堿性礦漿范圍內(nèi)時(shí)，用丁銨黑藥和乙基黃藥做捕收劑時(shí)，含銀方鉛礦的回收率明顯高于方鉛礦；當(dāng)pH值為10～12的強(qiáng)堿性礦漿范圍內(nèi)時(shí)，無(wú)論采用哪種捕收劑，含銀方鉛礦回收率都明顯低于方鉛礦，這可能是由于銀與氫氧根生成了親水性的金屬氫氧化物，從而導(dǎo)致含銀方鉛礦的可浮性下降。綜上所述，含銀方鉛礦更適宜在pH為9.5的弱堿性環(huán)境下回收。

在捕收劑對(duì)比方面，從圖2(b)可見(jiàn)，在pH值為9.5的弱堿性礦漿中，采用丁銨黑藥做捕收劑時(shí)，含銀方鉛礦回收率可以達(dá)到90%以上，明顯高于乙硫氮和乙基黃藥，并且隨著含銀方鉛礦中銀含量的增加，高含銀方鉛礦的浮選回收率更高，表明丁銨黑藥對(duì)含銀方鉛礦具有更強(qiáng)的選擇性和捕收性。

表2 浮選試驗(yàn)藥劑制度

Tab.2 Regime of flotation experimental reagent

*注：只列出粗選段藥劑制度，掃選段藥劑用量為粗選的1/4，精選均為空白精選。

圖2 pH(a)和捕收劑用量(b)/(c)對(duì)純礦物浮選行為的影響

表3 實(shí)際礦石浮選閉路試驗(yàn)結(jié)果

Tab.3 The results of conventional flotation tests after five closed-circuits

從圖2(c)可以發(fā)現(xiàn)，在pH值為11的強(qiáng)堿性礦漿中，當(dāng)采用丁銨黑藥和乙基黃藥做捕收劑時(shí)，含銀方鉛礦和方鉛礦的浮選回收率比較接近，2種藥劑并未表現(xiàn)出對(duì)含銀方鉛礦回收明顯的優(yōu)勢(shì)，但采用乙硫氮做捕收劑時(shí)，方鉛礦的回收率明顯優(yōu)于含銀方鉛礦，即在高堿介質(zhì)條件下，乙硫氮雖然可以較好的回收方鉛礦，但對(duì)含銀方鉛礦捕收效果較差。

表3結(jié)果表明，在pH值為9.5的低堿性礦漿中，采用丁銨黑藥做捕收劑時(shí)，鉛和銀的回收率均可達(dá)到90%以上，明顯優(yōu)于乙基黃藥。在pH＞11的高堿性礦漿中，采用乙硫氮做捕收劑，仍可獲得鉛回收率大于90%的鉛精礦，但銀回收率較弱堿性礦漿相比，下降至84%左右。實(shí)際上，在許多鉛鋅選礦廠(chǎng)，為了高效抑制黃鐵礦、磁黃鐵礦等硫鐵礦物，常常需要加入大量的石灰做抑制劑，導(dǎo)致實(shí)際礦石浮選礦漿pH值極易超過(guò)11，這在某種程度下也會(huì)對(duì)銀礦物形成強(qiáng)烈抑制，導(dǎo)致銀回收率的降低[11]。

2 捕收機(jī)理的計(jì)算機(jī)模擬研究

2.1 電子結(jié)構(gòu)計(jì)算

2.1.1 晶體模型構(gòu)建

基于密度泛函的第一性原理，采用Materials Studio軟件中的CASTEP模塊對(duì)含銀方鉛礦的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了計(jì)算[12]。首先建立了方鉛礦、低含銀方鉛礦和高含銀方鉛礦的晶體結(jié)構(gòu)模型，如圖3所示。

幾何優(yōu)化采用BFGS優(yōu)化算法，交換關(guān)聯(lián)函數(shù)采用廣義梯度近似(GGA)下的PBE梯度修正函數(shù)，計(jì)算用的價(jià)電子構(gòu)型包括：Pb 5d106s26p2、S 3s23p4和Ag 4d105s1。截?cái)嗄茉O(shè)置為450 eV，K點(diǎn)設(shè)置采用Monkhorst-Pack方案，固定K點(diǎn)網(wǎng)絡(luò)為1×1×1，采用超軟贗勢(shì)描述價(jià)電子和離子間的相互作用，收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)置為：原子位移不大于0.0002 nm，原子間作用力不大于0.5 eV/nm，原子間的內(nèi)應(yīng)力不大于0.05 GPa，體系總能量的變化不大于2.0×10-5eV/atom，所有的計(jì)算均在倒易空間進(jìn)行，不考慮各原子的電子自旋作用，計(jì)算結(jié)果分別考查了銀晶格取代對(duì)方鉛礦態(tài)密度、能帶結(jié)構(gòu)和形成能影響。

圖3 方鉛礦和銀原子取代后的含銀方鉛礦晶體模型

2.1.2 結(jié)果與分析

對(duì)圖3建立的方鉛礦和含銀方鉛礦的晶體模型分別進(jìn)行了幾何優(yōu)化，其中對(duì)含銀方鉛礦進(jìn)行了形成能(Δ)的計(jì)算，計(jì)算公式如式(1)所示：

Δ=Ag-bearinggalena+Pbatom﹣Galena﹣Agatom(1)

其中Ag-bearing galena和Galena分別是幾何優(yōu)化后的含銀方鉛礦和方鉛礦的總能量，Pb atom和Ag atom分別是鉛原子和銀原子的能量。通過(guò)計(jì)算，Δ越低，表明銀原子越有可能進(jìn)入方鉛礦晶體形成含銀方鉛礦，計(jì)算結(jié)果列于表4。根據(jù)表4，含銀量為4000和10000 g/t的含銀方鉛礦形成能均為1.8 eV左右，明顯低于含銀量為20000 g/t的含銀方鉛礦，表明含銀量為4000 g/t和10000 g/t的含銀方鉛礦更容易形成。

為了對(duì)比方鉛礦和含銀方鉛礦的電子結(jié)構(gòu)差異性，計(jì)算了方鉛礦和含銀方鉛礦的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度[13]，如圖4和圖5所示。圖4和圖5結(jié)果表明，與理想方鉛礦相比，銀晶格取代并沒(méi)有改變方鉛礦原有的半導(dǎo)體性質(zhì)，但是帶隙由原來(lái)的0.54 eV縮小至0.52 eV，更有利于電子的轉(zhuǎn)移，表明含銀方鉛礦的電化學(xué)反應(yīng)活性較方鉛礦相比更強(qiáng)。此外，態(tài)密度計(jì)算結(jié)果表明，對(duì)于方鉛礦，費(fèi)米能級(jí)附近主價(jià)帶中硫原子的3p軌道貢獻(xiàn)，但對(duì)于含銀方鉛礦，除了硫原子的3p軌道，銀原子的4d軌道也穿越了費(fèi)米能級(jí)，表明含銀方鉛礦中的銀原子會(huì)成為表面吸附的新活性質(zhì)點(diǎn)，可能是含銀方鉛礦電化學(xué)反應(yīng)活性增強(qiáng)的原因。

表4 不同含銀量的含銀方鉛礦形成能計(jì)算結(jié)果

Tab.4 Formation energies of silver in galena crystals

圖4 方鉛礦和含銀方鉛礦的能帶結(jié)構(gòu)

圖5 方鉛礦和含銀方鉛礦的態(tài)密度

2.2 前線(xiàn)軌道計(jì)算

2.2.1 模型構(gòu)建

根據(jù)前線(xiàn)軌道理論，藥劑分子的最高占據(jù)分子軌道(HOMO)能量與礦物分子的最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)能量之差的絕對(duì)值越小，兩者相互作用越強(qiáng)?；诖?，采用Materials Studio軟件中的Dmol3模塊對(duì)含銀方鉛礦和浮選藥劑進(jìn)行了前線(xiàn)軌道的計(jì)算[14]，計(jì)算采用廣義梯度近似(GGA)下的PBE梯度修正函數(shù)，固定K點(diǎn)網(wǎng)絡(luò)為Gamma點(diǎn)，自洽場(chǎng)收斂閾值為1.0×10-5eV/atom，分別計(jì)算了方鉛礦、低含銀方鉛礦、高含銀方鉛礦3種礦物模型和丁銨黑藥(ADD)、乙基黃藥(EX)和乙硫氮(DDC) 3種捕收劑分子模型的HOMO值和LUMO值，并進(jìn)行前線(xiàn)軌道分析，其中優(yōu)化后的藥劑結(jié)構(gòu)如圖6所示。

圖6 優(yōu)化后的藥劑結(jié)構(gòu)和電荷分布圖

2.2.2 結(jié)果與分析

丁銨黑藥、乙基黃藥和乙硫氮3種捕收劑在礦物表面吸附的前線(xiàn)軌道計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表5，表中|Δ1|、|Δ2|和|Δ3|分別是丁銨黑藥、乙基黃藥和乙硫氮的HOMO與礦物的LUMO的絕對(duì)差。

表5 前線(xiàn)軌道理論計(jì)算結(jié)果

Tab.5 Orbit energy and effective mass of galena and Ag-bearing galena /eV

根據(jù)表5結(jié)果，當(dāng)采用丁銨黑藥和乙基黃藥做捕收劑時(shí)，含銀方鉛礦的|Δ1|和|Δ2|均明顯低于理想方鉛礦，表明含銀方鉛礦更易與這兩種捕收劑發(fā)生吸附；但采用乙硫氮做捕收劑時(shí)，含銀方鉛礦的|E3|與理想方鉛礦比較接近。此外，隨著銀含量的增加，無(wú)論采用何種捕收劑，|Δ1|、|Δ2|和|Δ3|均呈現(xiàn)明顯的下降趨勢(shì)，表明銀原子會(huì)增強(qiáng)捕收劑與礦物表面的吸附過(guò)程。綜合對(duì)比，根據(jù)前線(xiàn)軌道理論，對(duì)于方鉛礦，3種捕收劑吸附的容易程度排序?yàn)椋阂伊虻?乙基黃藥>丁銨黑藥，但對(duì)于含銀方鉛礦，3種捕收劑吸附的容易程度排序?yàn)椋憾′@黑藥>乙基黃藥>乙硫氮，與浮選行為研究結(jié)果基本一致。

2.3 分子動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算

2.3.1 模型構(gòu)建

為了模擬捕收劑分子與含銀方鉛礦表面的吸附過(guò)程，采用Materials Studio軟件中的Focite模塊進(jìn)行了分子動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算[15]。首先對(duì)前期在CASTEP模塊中幾何優(yōu)化后的方鉛礦和含銀方鉛礦(10000 g/t)模型，借助Surface builder模塊，從礦物原始晶胞中切割出（100）晶面，其中切割離子層厚度為4，建立厚度為4.2 nm的真空層，固定最底部的第四層原子，進(jìn)行了表面原子馳豫的幾何優(yōu)化計(jì)算，采用Smart算法、Universal力場(chǎng)和電荷平衡法Qeq，規(guī)定收斂閾值、原子間作用力和原子位移分別不大于0.0001 kcal/mol，0.05 kcal/(mol·nm)和5.0× 10–6nm。然后，將優(yōu)化后的藥劑分子模型放置在優(yōu)化后的礦物表面上方，幾何優(yōu)化后，構(gòu)建藥劑與礦物表面作用的初始構(gòu)型。針對(duì)初始構(gòu)型，用Quench函數(shù)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算，計(jì)算過(guò)程采用Universal力場(chǎng)和電荷平衡法Qeq，選擇微正則系綜(NVE)，初始溫度設(shè)置為298 K，用修正的求和法計(jì)算原子間的靜電相互作用，而范德華力則采用Atom-based直接截?cái)嗟姆椒ㄟM(jìn)行計(jì)算，取截?cái)嚅L(zhǎng)度為0.95 nm，當(dāng)能量梯度達(dá)到10-3kcal/mol時(shí)，認(rèn)為優(yōu)化過(guò)程達(dá)到了收斂。經(jīng)過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算后，得到了三種浮選藥劑分子在方鉛礦和含銀方鉛礦表面上的最佳構(gòu)型，根據(jù)體系總能量(Total)、藥劑總能量(Reagent)和礦物總能量(Mineral)，計(jì)算整個(gè)過(guò)程的吸附能Δ，如式(2)所示：

Δ=Total－Reagent－Mineral(2)

2.3.2 結(jié)果與分析

丁銨黑藥、乙基黃藥和乙硫氮等3種捕收劑在礦物表面吸附過(guò)程的分子動(dòng)力學(xué)模擬[16]結(jié)果如圖7～圖9所示(圖內(nèi)(a)、(b)、(c)分別代表原始構(gòu)型、初始構(gòu)型、最優(yōu)構(gòu)型)，3種捕收劑在方鉛礦和含銀方鉛礦表面的吸附能計(jì)算結(jié)果列于表6。

由圖7可知，丁銨黑藥離子中，與磷原子連接的S1原子和S2原子是主要的電子供體。分子動(dòng)力學(xué)模擬后的最優(yōu)構(gòu)型表明，對(duì)于含銀方鉛礦，吸附后的S2原子和S1原子分別與銀原子和與銀原子相鄰的鉛原子較為接近，S1-Pb鍵距和S2-Ag鍵距均在0.3 nm以下；對(duì)于方鉛礦，S1-Pb鍵距和S2-Pb鍵距均大于0.3 nm。綜上所述，與方鉛礦相比，丁銨黑藥更易與含銀方鉛礦表面的銀原子發(fā)生吸附作用，從而表現(xiàn)出對(duì)含銀方鉛礦更好的選擇性。

由圖8可知，乙基黃藥離子中，碳鏈頂端的S1原子和S2原子是主要的電子供體。分子動(dòng)力學(xué)模擬后的最優(yōu)構(gòu)型表明，對(duì)于含銀方鉛礦，S-Pb鍵距均低于S-Ag鍵距，表明乙基黃藥離子主要與含銀方鉛礦表面的鉛原子發(fā)生吸附，但S-Pb鍵距均大于0.3 nm，表明乙基黃藥對(duì)含銀方鉛礦表面的吸附作用弱于丁銨黑藥。綜上所述，乙基黃藥離子主要與含銀方鉛礦和方鉛礦表面的鉛原子發(fā)生吸附，銀原子并未成為乙基黃藥與礦物表面吸附的活性質(zhì)點(diǎn)。

由圖9可知，乙硫氮離子中，碳鏈頂端的S1原子和S2原子是主要的電子供體。分子動(dòng)力學(xué)模擬后的最優(yōu)構(gòu)型表明，對(duì)于含銀方鉛礦，S-Ag鍵距高達(dá)5.774 nm，是三種捕收劑中S-Ag鍵距最長(zhǎng)的，表明銀原子未成為乙硫氮與含銀方鉛礦表面吸附的活性質(zhì)點(diǎn)。

表6 三種捕收劑的吸附能計(jì)算結(jié)果 /(kJ/mol)

Tab.6 The calculated adsorption energies of the three collectors

圖7 丁銨黑藥離子在方鉛礦和含銀方鉛礦表面吸附構(gòu)型

圖8 乙基黃藥離子在方鉛礦和含銀方鉛礦表面吸附構(gòu)型

圖9 乙硫氮離子在方鉛礦和含銀方鉛礦表面吸附構(gòu)型

由表6可知，3種捕收劑的吸附能均為負(fù)值，表明3種捕收劑的吸附過(guò)程都是自發(fā)進(jìn)行的。對(duì)于方鉛礦，與乙基黃藥相比，丁銨黑藥和乙硫氮的吸附能均更負(fù)，兩者比較接近，表明丁銨黑藥和乙硫氮均表現(xiàn)出對(duì)方鉛礦較好的選擇性。但對(duì)于含銀方鉛礦，丁銨黑藥的吸附能明顯低于乙基黃藥和乙硫氮，表明丁銨黑藥是浮選含銀方鉛礦較好的捕收劑。上述試驗(yàn)結(jié)果與浮選行為研究結(jié)果一致。

3 結(jié)論

1) 浮選試驗(yàn)結(jié)果表明，與pH＞11的高堿性礦漿相比，含銀方鉛礦更適宜在pH為9.5的弱堿性礦漿中浮選。對(duì)比三種常用捕收劑，丁銨黑藥表現(xiàn)出對(duì)含銀方鉛礦更強(qiáng)的選擇性和捕收性。

2) 電子結(jié)構(gòu)計(jì)算表明，銀晶格取代并未改變理想方鉛礦的半導(dǎo)體性質(zhì)，但含銀方鉛礦的帶隙更窄。此外，費(fèi)米能級(jí)附近除了由原理想方鉛礦中的硫原子3p軌道貢獻(xiàn)以外，銀原子的4d軌道也穿越了費(fèi)米能級(jí)，表明銀原子可能成為新的吸附活性質(zhì)點(diǎn)，也可能是含銀方鉛礦電化學(xué)反應(yīng)活性增強(qiáng)的原因。

3) 前線(xiàn)軌道計(jì)算表明，當(dāng)采用丁銨黑藥和乙基黃藥做捕收劑時(shí)，含銀方鉛礦的前線(xiàn)軌道有效質(zhì)量均明顯低于理想方鉛礦，表明含銀方鉛礦更易與這兩種捕收劑發(fā)生吸附；隨著銀含量的增加，吸附過(guò)程的前線(xiàn)軌道有效質(zhì)量呈明顯下降趨勢(shì)，也表明銀原子會(huì)增強(qiáng)捕收劑與礦物表面的吸附過(guò)程。

4) 分子動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算表明，丁銨黑藥在含銀方鉛礦表面的吸附能最低，表明丁銨黑藥對(duì)含銀方鉛礦選擇性最好，通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬后的吸附最優(yōu)構(gòu)型發(fā)現(xiàn)，丁銨黑藥分子中，與磷原子相連的S2原子和S1原子分別與銀原子和與銀原子相鄰的鉛原子接近，S1-Pb鍵距和S2-Ag鍵距均在0.3 nm以下，吸附作用較強(qiáng)，表明銀原子成為了丁銨黑藥吸附過(guò)程的活性質(zhì)點(diǎn)，從而表現(xiàn)出丁銨黑藥對(duì)含銀方鉛礦更好的選擇性。

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Simulation study on surface properties and collecting mechanism of silver-bearing galena

WANG Yue, SONG Bao-xu*, ZHU Ya

(School of Mining Engineering, University of Science and Technology Liaoning, Anshan 114001, Liaoning, China)

The flotation experiments of Ag-bearing galena were carried out using three sulphides as ore collectors, ammonium dibutyl dithiophosphate (ADD), ethyl xanthate (EX) and diethyldithiocarbamate (DDC), and the flotation mechanism was simulated based on the density functional theory. Flotation experiments show that Ag-bearing galena is more suitable for flotation in weak alkaline pulp with pH 9.5 compared with strong alkaline pulp, and that ammonium dibutyl dithiophosphate has better selectivity and collecion for Ag-bearing galena. The harvesting mechanism results show that the band gap of Ag-bearing galena is narrower than that of ideal galena, and that the 4d orbitals of Ag atoms are added near the Fermi energy level. It implies that Ag-bearing galena has stronger electrochemical reaction activity. According to the frontline orbital theory, when ammonium dibutyl dithiophosphate and ethyl xanthate are used as collectors, the frontier orbital effective mass of Ag-bearing galena is lower, indicating that Ag-bearing galena is easier to adsorb with these two collectors. With the increase of silver content, the effective mass of frontier orbitals in the adsorption process decreases significantly, which also indicates that silver atoms can enhance the adsorption process between collectors and mineral surfaces. The molecular dynamics simulation results show that the adsorption energy of ammonium dibutyl dithiophosphate on the surface of Ag-bearing galena is the lowest, indicating that ammonium dibutyl dithiophosphate has the best selectivity to Ag-bearing galena.

non-ferrous metallurgy; galena; silver; flotation; computer simulation; density functional theory

TD952

A

1004-0676(2022)03-0040-10

2021-08-09

遼寧省高等學(xué)校創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目(LT2018010)：低品位難選微細(xì)顆粒礦物資源高效分選先進(jìn)技術(shù)與基礎(chǔ)理論

王 越，男，碩士研究生。研究方向：稀有及貴金屬礦產(chǎn)資源綜合利用。E-mail：1821004308@qq.com

宋寶旭，男，博士，副教授，高級(jí)工程師。研究方向：稀有及貴金屬礦產(chǎn)資源綜合利用。E-mail：songbaoxu@ustl.edu.cn