聚乙烯醇/玉米秸稈水凝膠的合成與吸液性能

祝寶東，韓帛恩，趙 庚，黃建鑫

（東北石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 大慶 163318）

水凝膠是一種可以吸收大量水，并保持三維立體網(wǎng)絡(luò)的聚合物材料，被廣泛應(yīng)用于醫(yī)學(xué)、農(nóng)業(yè)和環(huán)保等領(lǐng)域[1,2]。農(nóng)作物秸稈富含纖維素，是我國(guó)農(nóng)業(yè)廢棄物之一，產(chǎn)量充足。如何提高其利用率、變廢為寶引起了學(xué)者們的廣泛關(guān)注[3]。

本研究小組前期以AlCl3為交聯(lián)劑，利用半互穿網(wǎng)絡(luò)技術(shù)合成了聚乙烯醇（PVA）/玉米秸稈（CS）接枝丙烯酸（AA）、丙烯酰胺（AM）吸水材料[4]，并發(fā)現(xiàn)該材料的吸水倍率可達(dá)303g·g-1，表現(xiàn)出良好的保水性能，但吸水后凝膠易碎。鑒于此，本文以N,N-亞甲基雙丙烯酰胺（MBA）為交聯(lián)劑，采用水溶液聚合法合成了增強(qiáng)的PVA/CS水凝膠，并考察了其吸液性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及試劑

玉米秸稈（黑龍江省安達(dá)市）；丙烯酸、丙烯酰胺、聚乙烯醇、NaCl、CaCl2和結(jié)晶AlCl3，均為分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；過硫酸鉀（K2S2O8AR天津市紅巖化學(xué)試劑廠）；N,N-亞甲基雙丙烯酰胺（AR北京鼎國(guó)生物技術(shù)有限責(zé)任公司）。

1.2 水凝膠的合成

采用水溶液聚合法合成PVA/CS水凝膠，具體的參見文獻(xiàn)[4]。

1.3 測(cè)試與表征

傅里葉紅外光譜（FT-IR）分析 用KBr混合壓片，掃描電鏡（SEM）分析的樣品表面噴金，具體的參見文獻(xiàn)[4]。

光學(xué)顯微鏡（OM）分析 將吸水后的水凝膠樣品置于德國(guó)Carl Zeiss公司Axio Scope A1型顯微鏡下觀察并拍照。

吸水后水凝膠的強(qiáng)度測(cè)定 將浸吸水倍率約為100g·g-1的凝膠樣品切成規(guī)整形狀，加壓500g砝碼并觀察其形貌變化。

用稱量法測(cè)定水凝膠的吸液倍率 將4份水凝膠樣品分別浸泡在蒸餾水、0.9% NaCl溶液、0.9%CaCl2溶液、0.9% AlCl3溶液中溶脹不同時(shí)間取出稱重，具體的參見文獻(xiàn)[5]。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀結(jié)構(gòu)與形貌分析

圖1為CS、PVA和PVA/CS水凝膠的FT-IR譜圖。

圖1 CS、PVA和PVA/CS水凝膠的FT-IR譜圖Fig.1 FT-IR spectra of CS、PVA and PVA/CS hydrogel

由圖1可以看出，經(jīng)堿化、醚化處理的CS在1623cm-1處出現(xiàn)羰基的伸縮振動(dòng)峰，在1160cm-1處出現(xiàn)醚鍵的吸收譜帶，在617cm-1處出現(xiàn)葡萄糖環(huán)狀結(jié)構(gòu)的特征峰。PVA在3434cm-1處出現(xiàn)強(qiáng)的羥基吸收譜帶，在1420cm-1處出現(xiàn)亞甲基的彎曲振動(dòng)峰。與CS和PVA相比，PVA/CS水凝膠在1630cm-1處出現(xiàn)羰基的伸縮振動(dòng)峰，在1413cm-1處出現(xiàn)仲胺基團(tuán)的伸縮振動(dòng)峰，CS葡萄糖環(huán)狀結(jié)構(gòu)的特征峰幾乎消失。原因是聚合反應(yīng)時(shí)纖維素骨架上糖苷鍵斷裂，單體AA、AM與之發(fā)生了接枝共聚反應(yīng)；交聯(lián)過程也是導(dǎo)致葡萄糖環(huán)狀特征峰減弱的原因[2,4]。此外，我們還發(fā)現(xiàn)PVA上碳氧鍵的伸縮振動(dòng)峰從1094cm-1遷移至低波數(shù)1030cm-1，表明PVA穿插于聚合物的網(wǎng)絡(luò)之間，并與之形成了氫鍵作用[4]。

圖2為PVA/CS水凝膠的（a）SEM和（b）OM圖。

圖2 PVA/CS水凝膠的（a）SEM和（b）OM圖Fig.2（a）SEM and（b）OM micrographs of PVA/CS hydrogel

由圖2（a）可以看出，PVA/CS水凝膠樣品的表面布滿褶皺、微孔和凸起，增大了水凝膠的比表面積，微孔則為液體的吸附提供了通道，其中微孔的形成可能與其在干燥時(shí)蒸發(fā)水分的致孔有關(guān)，凸起部分則可能是包覆在聚合物基體內(nèi)的秸稈纖維。由圖2（b）可以發(fā)現(xiàn)，吸水后的水凝膠表面仍存在著褶皺和微孔，微米尺度的秸稈纖維比較均勻地分散在水凝膠的基體內(nèi)。

2.2 機(jī)械強(qiáng)度分析

強(qiáng)度和韌性低是限制水凝膠廣泛應(yīng)用的主要原因。圖3為吸水后水凝膠加壓500g砝碼前后的圖片。

圖3 吸水后PVA/CS水凝膠加壓500g砝碼前后的圖片F(xiàn)ig.3 Images of PVA/CS hydrogel after water absorption before and after pressurizing a 500g weight

由圖3（a）可以看出，吸水后水凝膠呈乳白色。圖3（b）顯示吸水后的水凝膠加壓500g砝碼沒有破碎、形變量很小，這較我們前期以AlCl3為交聯(lián)劑合成水凝膠的強(qiáng)度有明顯提高。一方面，PVA能通過氫鍵、分子鏈纏結(jié)作用與聚合物形成物理交聯(lián)，改善水凝膠的機(jī)械強(qiáng)度。另一方面，秸稈纖維與聚合物基體間以鍵合作用相連起到增強(qiáng)的作用，有類似的報(bào)道稱玉米殼纖維可增強(qiáng)殼聚糖基水凝膠干態(tài)或濕態(tài)下的抗壓強(qiáng)度[6]。此外，相比AlCl3與聚合物鏈間形成的離子鍵，MBA形成的共價(jià)鍵也是水凝膠強(qiáng)度提高的原因之一。

2.3 吸液性能分析

吸液能力是評(píng)價(jià)水凝膠性能的一個(gè)重要參數(shù)，圖4為溶脹時(shí)間對(duì)PVA/CS水凝膠吸液性能的影響。

圖4 溶脹時(shí)間對(duì)PVA/CS水凝膠吸液性能的影響Fig.4 Effect of swelling time on absorption properties of PVA/CS hydrogels

由圖4可以看出，對(duì)于蒸餾水而言，隨著溶脹時(shí)間的增加，PVA/CS水凝膠的吸液倍率明顯增加，在30min時(shí)吸液倍率可達(dá)125g·g-1，基本達(dá)到吸附平衡。相比之下，該水凝膠吸鹽溶液倍率和溶脹平衡時(shí)間顯著降低，吸液倍率的大小順序?yàn)椋篘a+＞Ca2+＞Al3+，需要注意的是對(duì)于Ca2+、Al3+鹽溶液出現(xiàn)明顯的消溶脹行為。原因是當(dāng)水中含有鹽離子時(shí)，隨著溶液離子強(qiáng)度的增加，水凝膠網(wǎng)絡(luò)的內(nèi)外滲透壓降低；同時(shí)，水凝膠主鏈上的電荷會(huì)受到屏蔽作用，降低了靜電斥力。而消溶脹行為的出現(xiàn)是由于Ca2+、Al3+可與水凝膠中的-COO-發(fā)生絡(luò)合作用，致使體系的交聯(lián)程度增大，從而引起水凝膠體積收縮、吸液倍率降低[5]。

3 結(jié)論

本文以PVA、CS為原料，AA、AM為單體，MBA為交聯(lián)劑，通過水溶液聚合法合成了PVA/CS水凝膠。FT-IR分析證實(shí)，AA、AM與秸稈纖維素發(fā)生了接枝共聚反應(yīng)，PVA穿插于聚合物的網(wǎng)絡(luò)之間，并與之形成氫鍵作用。SEM、OM分析表明，水凝膠表面布滿褶皺、微孔和凸起，微米尺度的秸稈纖維比較均勻地分散在水凝膠基體內(nèi)。該水凝膠吸100倍水后仍表現(xiàn)出一定的抗壓縮強(qiáng)度，在蒸餾水中溶脹30min時(shí)基本達(dá)到吸附平衡，吸液倍率可達(dá)125g·g-1，對(duì)Ca2+、Al3+鹽溶液出現(xiàn)明顯的消溶脹行為。