離子色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定化妝品中Br O3-和Br-的含量

許錦華,趙云強,許文琪,殷光松,李邦進,劉 華

(國家加工食品質(zhì)量檢驗檢測中心(福州),福建省產(chǎn)品質(zhì)量檢驗研究院,福州 350002)

隨著經(jīng)濟的發(fā)展和時代的進步,美妝幾乎成為現(xiàn)代人日常生活必不可少的一部分,化妝品給人體健康帶來的潛在危害逐漸引起人們的高度關(guān)注。溴通常以溴化物(Br-)、溴酸鹽(Br O3-)、有機溴等形式存在,其中Br O3-是一種被世界衛(wèi)生組織確認的氧化性致癌物,過量使用會對血液系統(tǒng)、中樞神經(jīng)系統(tǒng)和泌尿系統(tǒng)造成不可逆轉(zhuǎn)的傷害[1-3]?；瘖y品中添加Br O3-是為了防腐和(或)定型[4],但Br O3-對人的眼睛、皮膚和黏膜有刺激性。在《化妝品安全技術(shù)規(guī)范》(2015版)中,KBr O3是明令禁止添加的,但還有一些不良商家添加此類物質(zhì)。

目前我國尚無檢測化妝品中Br O3-的相關(guān)標準,現(xiàn)有檢測食品中溴形態(tài)的方法有離子色譜法[5-6]、離子色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法[7]、分光光度法[8]、液相色譜-質(zhì)譜法[9]等。其中離子色譜法作為檢測小麥粉中Br O3-的標準方法(GB/T 20188-2006《小麥粉中溴酸鹽的測定 離子色譜法》),能有效地分離Br-、Br O3-和其他溴形態(tài),但離子色譜法用的是電導(dǎo)檢測器,容易受基質(zhì)和其他離子的干擾,導(dǎo)致出現(xiàn)假陽性結(jié)果,不適用于化妝品中溴形態(tài)的檢測。電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)具有靈敏度高、檢出限低、線性范圍寬等優(yōu)點,對于基質(zhì)簡單的溴形態(tài)分析而言,在靈敏度、分離效能方面具有一定的優(yōu)勢[10]。離子色譜法與ICP-MS的聯(lián)用已被廣泛應(yīng)用于膨化食品中溴形態(tài)的檢測[11]。化妝品的成分較為復(fù)雜,易對檢測結(jié)果造成干擾。文獻[12]使用AMMS 300陰離子微膜抑制器在線產(chǎn)生衍生反應(yīng),采用柱后衍生-離子色譜法來解決上述干擾問題,但存在操作步驟復(fù)雜、衍生試劑危害大等弊端。因此,本工作采用離子色譜法與ICP-MS聯(lián)用技術(shù),提出了一種化妝品中Br O3-和Br-的分離檢測方法,避免了有機酸和陰離子等的干擾,適用于成分復(fù)雜的化妝品中溴形態(tài)的分析。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

ICS 2000型離子色譜儀;7500a型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀;4-16KS型高速冷凍離心機;XK-80A型快速混勻器;DS-8510型超聲波清洗器;BSA224S型電子分析天平;Advantage A10型超純水機。

KBr O3標準溶液:1 000 mg·L-1,GBW 08676。

KBr標準溶液:1 000 mg·L-1,GBW(E)080521。

混合標準溶液:準確移取1.00 mL KBr O3標準溶液和1.00 mL KBr標準溶液,用水逐級稀釋,配制成0.10 mg·L-1混合標準溶液。

乙腈為色譜純;試驗用水為超純水(電阻率為18.2 MΩ·cm)。

1.2 儀器工作條件

1.2.1 離子色譜法

DionexIonPac AS19陰離子分析柱(250 mm×4.0 mm,7.5μm),IonPac AG19陰離子保護柱(50 mm×4.0 mm,12μm);淋洗液為40 mmol·L-1KOH溶液,流量1.0 mL·min-1;進樣量100μL;抑制器電流80 m A。

1.2.2 ICP-MS

功率1 350 W;載氣流量1.05 L·min-1;采樣深度7.0 mm;測定同位素79Br。

1.3 試驗方法

1.3.1 水溶性化妝品中溴形態(tài)的提取和測定

稱取1.00 g水溶性樣品,置于15 mL離心管中,加入10 mL水,渦旋混勻,超聲30 min,每隔10 min振搖一次,使樣品分散均勻。以4 500 r·min-1轉(zhuǎn)速離心10 min,分取5 mL上清液,經(jīng)0.45μm濾膜過濾后,過C18固相萃取小柱(200 mg/3 mL,使用前依次用2 mL甲醇和2 mL水活化),收集流出液待測。隨同做試劑空白。

1.3.2 脂溶性化妝品中溴形態(tài)的提取和測定

稱取1.00 g脂溶性樣品,置于15 mL離心管中,加入10 mL乙腈,渦旋混勻,超聲30 min,每隔10 min振搖一次,使樣品分散均勻。以4 500 r·min-1轉(zhuǎn)速離心10 min,分取5 mL上清液,氮吹至約1 mL,用水定容至5 mL,依次經(jīng)0.45μm濾膜過濾,過C18固相萃取小柱,收集流出液待測。隨同做試劑空白。

2 結(jié)果與討論

2.1 提取溶劑的選擇

化妝品分為水溶性化妝品(在水中形成均一溶液的樣品,如化妝水、沐浴液等)與脂溶性化妝品(在水中形成乳濁液的樣品,如潤膚霜、乳液等),不同類型的化妝品采用不同的提取溶劑。

分別用40 mmol·L-1KOH溶液、5%(體積分數(shù),下同)硝酸溶液和水提取水溶性加標樣品中的Br O3-和Br-。結(jié)果表明,上述3種提取溶劑對水溶性樣品中Br O3-和Br-的回收率無明顯差別,用水即可將Br O3-和Br-提取出來。而對于脂溶性樣品,用水提取易形成乳濁液,不僅影響B(tài)r O3-和Br-的提取效率,還會對色譜柱造成損害。有研究表明,加入乙腈可對其進行破乳[12],因此試驗考察了40 mmol·L-1KOH溶液、5%硝酸溶液和乙腈對脂溶性加標樣品(Br O3-和Br-的加標量均為2.00 mg·kg-1)中Br O3-和Br-回收率的影響,結(jié)果見表1。

表1 不同提取溶劑下BrO3-和Br-的回收率Tab.1 Values of recovery of Br O3-and Br-with different extraction solvents

結(jié)果表明,在相同的操作條件下,以乙腈為脂溶性樣品的提取溶劑時,Br O3-和Br-的回收率明顯大于另外兩種提取溶劑的,且在提取過程中能明顯降低溶液乳化的渾濁度,因此試驗選擇脂溶性樣品的提取溶劑為乙腈。

2.2 測定同位素的選擇

溴元素有79Br和81Br兩種同位素,40Ar38Ar H及38Ar2H對79Br的干擾較小,79Br的多原子干擾主要是39K40Ar,81Br的多原子干擾主要是40Ar2H。由于色譜柱的分離作用,以及離子色譜法的抑制器抑制后,K＋通過離子交換膜進入廢液,流動相變?yōu)橹行?消除了39K40Ar對79Br的干擾,同時避免了堿溶液對質(zhì)譜檢測器的腐蝕。因此,試驗選擇測定的同位素為79Br[13-15]。

2.3 淋洗液濃度的選擇

離子色譜法的淋洗液為KOH溶液,其濃度對Br O3-和Br-的分離效果有很大影響。試驗考察了KOH溶液濃度分別30,40,50,60 mmol·L-1時對Br O3-和Br-分離效果的影響。結(jié)果表明:KOH溶液濃度增大,Br O3-和Br-的分離度較差;KOH溶液濃度降低,Br O3-和Br-的分離度較好;當KOH溶液濃度為40 mmol·L-1時,Br O3-與Br-的分離效果較佳。因此,試驗選擇淋洗液KOH溶液的濃度為40 mmol·L-1?；旌蠘藴嗜芤汉蜆悠啡芤旱纳V圖見圖1。

圖1 色譜圖Fig.1 Chromatograms

2.4 標準曲線和檢出限

取6個50 mL容量瓶,分別準確加入0.10 mg·L-1混合標準溶液0,0.5,2.5,5.0,10.0,25.0 mL,用水稀釋至刻度,得到Br O3-和Br-質(zhì)量濃度為0,1.00,5.00,10.00,20.00,50.00μg·L-1的混合標準溶液系列,按照儀器工作條件進行測定,以Br O3-和Br-的質(zhì)量濃度為橫坐標,其對應(yīng)的峰面積為縱坐標繪制標準曲線。結(jié)果表明:Br O3-和Br-標準曲線的線性范圍均在50.00μg·L-1以內(nèi),線性回歸方程和相關(guān)系數(shù)見表2。

以3倍信噪比(S/N)計算檢出限(3S/N);當樣品稱樣量為1.00 g,稀釋倍數(shù)為10時,Br O3-和Br-的檢出限見表2。

表2 線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限Tab.2 Linear regression equations,correlation coefficients and detection limits

2.5 精密度和回收試驗

按照試驗方法對市售化妝水、護手霜、潤膚乳等化妝品進行3個濃度水平的加標回收試驗,每個濃度水平平行測定6次,計算回收率和測定值的相對標準偏差(RSD),結(jié)果見表3。

由表3可知:Br O3-的回收率為85.0%～92.5%,測定值的RSD為2.5%～7.6%;Br-的回收率為85.0%～92.0%,測定值的RSD為2.4%～6.9%,表明該方法回收率好、精密度高。

表3 精密度和回收試驗結(jié)果(n＝6)Tab.3 Results of tests for precision and recovery(n＝6)

本工作將離子色譜法與ICP-MS聯(lián)用,提出了一種化妝品中溴形態(tài)的分離檢測方法,可快速、準確地測定化妝品中Br O3-和Br-的含量,解決了化妝品中有機酸和陰離子等干擾問題。該方法對Br O3-和Br-的分離效果佳、靈敏度高、檢出限低,為化妝品中溴形態(tài)的檢測提供了簡便且操作性強的分析方法,對化妝品中溴形態(tài)污染分析及監(jiān)控有重要意義。