IMD-MgB2 超導(dǎo)線材的研究進(jìn)展*

何龍軍楊芳?王慶陽雷黎馮建情李成山

1.西安理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,西安 710048;

2.西北有色金屬研究院,西安 710016

1 引 言

MgB2超導(dǎo)體發(fā)現(xiàn)距今已有二十余年[1],其臨界轉(zhuǎn)變溫度T c值為39 K,接近BCS理論預(yù)言的麥克米蘭極限值40 K,屬于典型的BCS超導(dǎo)體.MgB2相干長度為6～7納米,具有簡單的六方晶體結(jié)構(gòu),同一硼層內(nèi)硼與硼原子間的距離小于相鄰硼層間硼與硼原子間的距離,具有各向異性;和氧化類高溫超導(dǎo)體相比,其晶界不存在弱連接,和低溫超導(dǎo)體(Nb Ti和Nb3Sn)相比原料來源豐富,制造成本低廉,且MgB2有望在20 K左右溫度下使用,此溫度區(qū)間液氫或制冷機就可以實現(xiàn)制冷.IMD-MgB2線材和PIT-MgB2線材相比具有高載流性能,這已經(jīng)被大量獻(xiàn)報道,為了產(chǎn)業(yè)化實際應(yīng)用,IMD-MgB2長線材的開發(fā)是必要的.在此我們回顧IMD-MgB2線材的研發(fā)歷程,做一個較為系統(tǒng)的歸納,為下一步IMD-MgB2線材的批量化生產(chǎn)應(yīng)用奠定基礎(chǔ).目前國際上制備MgB2線材以PIT工藝為主,將前驅(qū)粉裝于某種管內(nèi),外加包套材料復(fù)合而成,經(jīng)冷加工成線,圖1上半部分為PIT工藝示意圖,下半部分為IMD工藝示意圖,在PIT與IMD工藝中,按前驅(qū)粉裝填可分為先位法(ex-situ)與原位法(in-situ),先位法即前驅(qū)粉直接使用事先獨立制備好的MgB2粉,原位法前驅(qū)粉為Mg:B原子摩爾比按一定比例的混合粉[2],原位法較先位法而言,其制備的線材具有較高載流性能,因為原位法制備的線材晶間連通性好,冷加工過程中晶粒不易斷裂,故而無論IMD還是PIT工藝在同等條件下采用原位法制備的MgB2線材具有較高的臨界電流密度J c.2017年中科院電工所王棟梁等人[3]成功制造出百米級(實際長78米)6+1芯IMD-MgB2長線材,且實驗結(jié)果表明他們制造的多芯長線材具有良好的均勻性,層J c,4.2 K、10 T達(dá)到5×104A/cm2,用此線繞制的線圈(內(nèi)徑:38 mm),在4.2 K、0 T下產(chǎn)生1.8 T的磁場強度.2018年西北有色金屬研究院劉浩然等人[4]制造出石墨烯摻雜百米級六芯IMD-MgB2長線材,4.2 K、4 T時J e為3.4×104A/cm2,2021年西北院熊曉梅等人采用碳包覆硼粉制備的百米級六芯IMD-MgB2長線材性能進(jìn)一步提高[5],這進(jìn)一步表明距高載流MgB2線材的商業(yè)應(yīng)用目標(biāo)不遠(yuǎn)了.然而,由于各個科研小組采取的實驗條件不同,測得的IMD-MgB2線材的性能略有不同,且IMD-MgB2工藝制備的線材重復(fù)操作性差,為了IMD-MgB2線材實際應(yīng)用,本文就影響IMD工藝超導(dǎo)性能的因素做一個討論,最后提及IMD-MgB2超導(dǎo)線材中存在的技術(shù)難題及其未來的工作重心,著眼于MgB2產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用作一個較為全面的評述.

2 IMD-MgB2線材的研發(fā)歷程及多芯線材制造

2.1 IMD-MgB2線材的簡要發(fā)展過程

2003年Giunchi等人[6]使用鎂棒和硼粉作為初始原料開發(fā)了IMD技術(shù)(Internal Magnesium Diffusion),他們將鎂棒插入鈮管內(nèi),內(nèi)嵌于鋼管中心,此處鈮管為阻隔層,鋼管為外包套材料,在鎂棒與鈮管的剩余空間部分裝填前驅(qū)粉,如圖1下半部分所示,熱處理期間鎂擴(kuò)散至硼層形成MgB2,在無任何摻雜的條件下4.2 K、10 T時J c值為3×102A/cm2,2008年Hur等人在硼粉(300目)中摻雜納米級SiC,無阻隔層,外包套為鐵管,采用IMD工藝制備的MgB2線材在4.2 K、10 T時J c達(dá)到4.1×104A/cm2,此值在那段時間維持著該條件下的最高紀(jì)錄,他們將此技術(shù)稱為IMD[7];2012年Li等人通過IMD法制備的Mg-MgB2線材[8],鈮為阻隔層,Monel外包套材料,C摻雜的納米級B粉,線材直徑0.55 mm,4.2 K、10 T下,J c為1.07×105A/cm2,J e為1.67×104A/cm2,此實驗結(jié)果表明IMD工藝能夠制備高載流性能的線材,隨后他們將C原子摩爾百分比增至3% mol,在675℃下熱處理4小時,使得單芯IMD-MgB2線材的J c在4.2 K,10 T下提升到1.5×105A/cm2,并命名此法為AIMI(advanced internal Mg infiltration)[9],就實際應(yīng)用而言,把20 K左右的IMD-MgB2線材的J c與J e提高到一定水平值才能和商用Nb-Ti競爭[10],值得一提的是,2013年Ye等人前驅(qū)粉采用二甲苯預(yù)處理的碳包覆納米級硼粉制備的IMD線材[11],J c與J e在20 K、5 T下為7.6×104A/cm2,5.3×103A/cm2.現(xiàn)在,眾多科研人員從不同的摻雜物,B粉的粒度,包套與阻隔層厚度,前驅(qū)粉填充系數(shù)等角度出發(fā),展開過廣泛的研究,雖然所得J c、J e都略有增加,但J c值一直維持在105數(shù)量級,J e則在104數(shù)量級,相信在不久的將來,如果系統(tǒng)的將各種影響IMD-MgB2線材J c、J e因素進(jìn)行最優(yōu)化設(shè)計后,有望在實際應(yīng)用化前維持此數(shù)量級的最高值甚至突破此數(shù)量級.

圖1 PIT&IMD-MgB2線材原位、先位工藝流程圖Fig.1 Schematic diagrams of in-situ PIT,ex-situ PIT,and IMD processes for MgB2 superconducting wires

2.2 IMD-MgB2多芯線材的制備過程

著眼于實際應(yīng)用方向,為了降低線材的交流損耗,保持線材的穩(wěn)定性,多芯線材的制備是必須的.IMD-MgB2多芯線材制備的簡要過程如圖2所示,成功制備多芯線材必須注意以下幾點:

圖2 IMD-MgB2多芯線材制備過程Fig.2 Process of multifilament wires made by IMD

1.前驅(qū)粉混裝的均勻性,合適的包套材料,旋鍛拉拔過程中合適模子的選擇;

2.結(jié)構(gòu)分布均勻(鎂棒位于管中心),硼粉均勻的填充在鎂棒周圍,中心加強芯使用延展性強的金屬或金屬合金類材料;

3.合適的退火步驟(線材加工期間或加工后)

前面所述第一點是形成均勻MgB2層的保證,后面兩者旨在提高加工塑性,目前6芯、7芯、19芯、37芯等多芯IMD線材已成功制備.相比于單芯來說,多芯線材的制備想要獲得較好的均勻性是很困難的,因為在物理冷加工過程中無法避免對組裝的單根線材的撓動,冷加工期間由于應(yīng)力分布不均,旋鍛拉拔中會造成芯絲橫截面形狀不規(guī)則,另外為了增強組裝線材的加工塑性,其集束組裝管中心往往會嵌入增強材料如Cu-Nb復(fù)合棒、鈮棒等,這又限制了MgB2的面積分?jǐn)?shù);多芯線材的制備只是在單芯線材制備的基礎(chǔ)上增加了集束組裝工序,因為集束套管中心往往添加塑性增強材料,加之集束完后整個套管內(nèi)空隙的存在,致使最終MgB2面積分?jǐn)?shù)下降,就多芯線材J e而言,由于超導(dǎo)相層面積分?jǐn)?shù)的降低及阻隔層、空隙的存在,其J e值相比于單芯線材較低;其中J e定義為線材的臨界電流與整個線材橫截面面積的比值,它是衡量線材具備工程實用價值的參數(shù),J c則是線材的臨界電流與MgB2超導(dǎo)相層面積的比值,是線材實驗結(jié)果的性能表征參數(shù),就目前的研究進(jìn)展來看要提高M(jìn)gB2面積分?jǐn)?shù)及J e值,還需在初始設(shè)計組裝結(jié)構(gòu)時綜合優(yōu)化影響J e的因素,合理的PIT與IMD混合工藝等方面做出相應(yīng)的努,關(guān)于影響J e的因素、PIT與IMD混合工藝我們在后面部分討論.

2.3 IMD-MgB2線材高J c、J e的機制及其優(yōu)異之處

IMD反應(yīng)機制大致可分為三個階段:1.熱處理過程階段中心鎂棒融化后和周圍最先鄰近的硼層發(fā)生B-Mg反應(yīng);2.緊接著B-Mg反應(yīng)生成MgB2層;3.鎂原子滲透過MgB2層繼續(xù)擴(kuò)散與其余硼原子接觸反應(yīng),此過程鎂原子的擴(kuò)散速度小于前兩階段;由此導(dǎo)致富硼區(qū)的出現(xiàn)及鎂原子擴(kuò)散后套管中心留存的空隙[12,13],其動態(tài)反應(yīng)機制如圖3.Mg-B反應(yīng)引起的體積收縮是傳統(tǒng)PIT技術(shù)的主要問題,鎂與硼反應(yīng)后鎂原子在原來的地方留下空隙,致使PIT法制備線材較低的臨界電流密度,分布反應(yīng)原位PIT法在一定程度上有效提高了MgB2線材的超導(dǎo)性能,但在高場條件下臨界電流密度衰減較快[14].IMD技術(shù)相比于PIT技術(shù),制備的樣品擁有致密較厚的MgB2層,較好的晶間連結(jié)性,從而表現(xiàn)出高載流性能.技術(shù)上而言,IMD是PIT一種極端情況,線材中心僅有一根粗的鎂棒(可看作最粗的鎂粉顆粒),鎂與硼反應(yīng)后鎂原子在原來的地方留下空隙(如圖4),集合成一個縱向的長孔洞,孔洞在線材中心聚集,生成致密的MgB2相層,晶間連通性增加.橫向MgB2層的增加與MgB2層連通性的增強是IMD-MgB2線材的高J c、J e的重要原因.另外IMD是PIT一種極端情況,通過摻雜技術(shù)來提升PIT-MgB2線材性能的方法同樣在IMD技術(shù)中適用.Salieetti等人指出IMD-MgB2線材力學(xué)性能主要依賴于金屬包套,他們制備的IMD-MgB2線材在拉伸彎曲變形中比Nb3Sn表現(xiàn)出更好的超導(dǎo)電性,與PIT原位、先位制備的MgB2線材拉彎后的超導(dǎo)電性幾乎一致[16],G.Nishijima等人[17]報道稱同比于采用相同鐵護(hù)套、硼粉制備的PIT線材擁有更大的不可逆應(yīng)變,較低的應(yīng)變敏感性,較高的抗壓縮性,也對IMD-MgB2線材與PIT-MgB2線材的抗拉性能做了比較,得出的結(jié)果是兩者的抗拉性能差別不大,畢竟IMD是PIT一種極端情況;在交流損耗方面,P.Kovác等人指出相比于PIT-MgB2線材,IMD-MgB2線材的拉伸敏感性小,采用W&R法,能用來抵抗交流損耗,他們在交流損耗上拿PIT線材與IMD線材的作了對比[18],結(jié)果發(fā)現(xiàn)擁有高臨界電流密度IMD-MgB2線材的彎曲使得I c損耗小.

圖3 AIMI加工的MgB2線材中MgB2層的兩階段形成機理示意圖[15]Fig.3 Schematic picture of the two-stage formation mechanism of the MgB2 layer in AIMI-processed MgB2 wires[15].

圖4 富硼區(qū)及硼鎂反應(yīng)后留存的空隙[12,13]Fig.4 Region of Rich-B and remant gaps after Mg reacted with B[12,13]

3 影響IMD-MgB2線材J c、J e的因素

無液氦條件下提升J e是IMD-MgB2線材大規(guī)模應(yīng)用的突破口,在此部分,我們介紹影響IMDMgB2線材的幾個重要因素,包括硼粉與碳摻雜、有效的MgB2密度、晶粒尺寸、磁通釘扎、鎂的擴(kuò)散距離、硼層厚度、線材直徑、熱處理條件,及其他因素如包套材料、化學(xué)摻雜等等.

3.1 硼粉與碳摻雜

發(fā)現(xiàn)MgB2超導(dǎo)體后,業(yè)內(nèi)人士想從摻雜或元素取代等方面入手提高M(jìn)gB2臨界轉(zhuǎn)變溫度T c,但大量實驗證明,摻雜或取代反而不同程度的降低了T c,于是科研人員將研究重心轉(zhuǎn)向盡量在不降低T c的情況下,通過摻雜或細(xì)化前驅(qū)粉來獲得高J c、J e.目前硼粉的質(zhì)量及碳摻雜是影響的MgB2線材最重要的因素,硼粉的質(zhì)量方面包括其粒度、純度[19],無定形硼粉比晶態(tài)硼粉能獲得更高Jc[20],高能球磨后的摻雜硼粉能獲得高J c、J e.由于微米級硼粉活化能低,顆粒表面積小,其B-Mg反應(yīng)速率較慢,相對的未反應(yīng)的硼顆粒較多,因而往往納米級的高純度硼粉制備的IMD-MgB2線材的超導(dǎo)性能表現(xiàn)較好;在摻雜方面,自2001年起,眾多科研人員從金屬單質(zhì)、金屬化合物、有機化合物、碳基化合物等著手研究,實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)含碳化合物的有效摻雜能顯著提高M(jìn)gB2的臨界電流密度,主要是含碳化合物熱分解出的碳原子,其直徑接近硼原子直徑,更易取代硼位,致使MgB2的晶格減小,不僅細(xì)化了晶粒也引起雜質(zhì)散射;依據(jù)各類摻雜Zr[21]、ZrB2、WSi2、ZrSi2[22]、Dy2O3[23]、納米級SiC[24]、Cu[25]、不同包覆物摻雜[26]等可以將各類不同的摻雜對MgB2超導(dǎo)性能的影響大致歸因于四個方面:(1)細(xì)化MgB2的晶粒尺寸;(2)改善晶粒間連通性;(3)增強晶界釘扎力,提供新的釘扎中心;(4)MgB2晶格中的元素替代.最近Li[27]等人在前驅(qū)粉中摻雜己二胺,和先前大量文獻(xiàn)報道的碳源摻雜所不同的是己二胺熱分解出的碳原子并沒有引起MgB2晶格中硼位的替換,但起了細(xì)化晶粒的作用,這很值得被引起重視,新?lián)诫s物的發(fā)現(xiàn)還需進(jìn)一步探索.

3.2 有效的MgB2層密度

MgB2層中含有未反應(yīng)的硼顆粒、孔洞、MgO及其它雜質(zhì),而有效的MgB2超導(dǎo)層不含這些,相應(yīng)地它們的數(shù)量減少會增強MgB2線材的超導(dǎo)電性.眾多研究小組采取不同方法減少未反應(yīng)的硼顆粒,但卻造成了空洞的形成,各種實驗證明不論采用何種硼粉,小孔洞與Mg O依然存于IMD-MgB2線材中,Mg O主要來自硼粉,因為硼粉的表面積吸收了氧氣與水分,從硼粉中除去氧很困難,而Mg O尺寸超過20 nm,遠(yuǎn)大于MgB2的相干長度,其附著在晶粒表面上不能作為釘扎中心,反而降低了晶間連通性;徹底解決未反應(yīng)的硼顆粒、孔洞、Mg O及其他雜質(zhì)等的含量是目前提高IMD-MgB2線材的載流性能的一大瓶頸.

3.3 其他因素

此部分我們主要闡述熱處理條件、晶粒尺寸、粉末填充系數(shù)、未反應(yīng)的硼顆粒、磁通釘扎、線材直徑等對IMD-MgB2線材超導(dǎo)性能的影響;根據(jù)Z-K Liu等人[28]計算出的相圖可以看出,常壓下MgB2晶粒生長的溫區(qū)在鎂的熔點(651℃)與沸點(1107℃)間;燒結(jié)溫度依據(jù)不同的實驗條件會不盡相同(如不同包套材料的使用),各個IMD-MgB2線材實驗燒結(jié)溫度一般維持在650℃至900℃間,熱處理工藝方面?zhèn)鹘y(tǒng)熱處理與快速熱處理也會對IMDMgB2線材超導(dǎo)性能也有影響,近來Xiong等人[5]的實驗結(jié)果證實快速升溫能提高IMD-MgB2線材的超導(dǎo)電性,J c與J e在4.2 K,6 T下各自達(dá)到2.8×105A/cm2、3.1×104A/cm2.釘扎領(lǐng)域MgB2的磁通釘扎主要由晶界釘扎引起,因此細(xì)小的MgB2晶粒會提升MgB2的J c;關(guān)于粉末填充率,A.Rosová等人指出理想的硼粉填充率在51%～53%之間[29],硼粉填充率過高會滯留未反應(yīng)的硼顆粒,過低會使多余Mg留存,合適的硼粉填充率會提高M(jìn)gB2相密度.對于IMD-MgB2線材來說,尤其對于滿足實際應(yīng)用的多芯IMD-MgB2線材,由于集束組裝時無法避免空隙的存在,在考慮硼粉填充率的同時更應(yīng)對單芯線材組裝的填充率給與關(guān)注,合適的組裝截面幾何尺寸的設(shè)計會有益于IMD-MgB2線材J e的提高;至于未反應(yīng)的硼顆粒存在,為解決這一難題,科研人員做出過不懈努力,開發(fā)出Mg-IMD法[30],PIT&IMD混合工藝法[31],但兩者都附帶和PIT法相似的硼鎂反應(yīng)后的空隙問題,盡管Mg-IMD法和PIT&IMD混合工藝法附帶相似的硼鎂反應(yīng)后的空隙問題,但兩者都有效的減少了富硼顆粒的數(shù)量.最近H.Yeti?等人使用鎂粉代替鎂棒,他們實驗結(jié)果表明熱處理完后沒有發(fā)現(xiàn)未反應(yīng)的硼顆粒的留存[32].也有不少科研人員著手于鎂原子擴(kuò)散距離短,通過適當(dāng)調(diào)整外包套、阻隔層、硼層厚度來減少富硼顆粒的數(shù)量,并起到了一定的效果.另外,不管低溫超導(dǎo)體還是高溫超導(dǎo)體,隨著外加磁場的增強電流密度都呈衰減趨勢,為了減緩衰減程度,往往采用空穴摻雜或電子摻雜,通過摻雜提高上臨界場Hc2及不可逆場Birr,MgB2超導(dǎo)體的磁通釘扎力的增強主要靠強化晶界釘扎,有效含碳化合物摻雜提高M(jìn)gB2臨界電流密度憑借的正是這一點,細(xì)化晶粒的同時增強了晶間連通性.

至于線材直徑,一些研究報道Φ值在1.2～1.3 mm時能獲得較高J c,而另一些報道則稱在Φ值在0.5～0.6 mm能獲得高J c,這些獲得不同線材直徑的本質(zhì)原因是在于他們的實驗條件下鎂的擴(kuò)散距離及硼層厚度、外包套厚度、阻隔層厚度、阻隔層材料及包套材料的不盡相同.

4 IMD-MgB2線材的開發(fā)難題及其未來的工作重心

中心鎂擴(kuò)散技術(shù)制備的線材的J c、J e均高于PIT法,進(jìn)一步提升J c、J e值(尤其20～30 K),對商用開發(fā)極為重要,而如何綜合優(yōu)化第二部分中提及的所有因素來獲得更高J c值,這是IMD-MgB2線材開發(fā)的重要難題,MgB2的T c為39 K,真正的實現(xiàn)MgB2替代部分低溫超導(dǎo)體仍需提升無液氦條件下的J c值(20～30 K),在特定溫度與磁場下,C替代B位的數(shù)量是影響J c的一個重要因素,硼原子位數(shù)量有限,碳原子取代硼位總會趨于一個飽和量,任何未參與替代的碳原子會減少MgB2晶粒間的連接性,故而怎樣更好的控制C摻雜量是提升J c值的重要技術(shù)難題.隨著其他超導(dǎo)線材的發(fā)展,超導(dǎo)線材間的連接是決定能否大規(guī)模應(yīng)用的一個關(guān)鍵技術(shù),MgB2的連接由于不存在晶粒取向,所以比高溫超導(dǎo)體容易,但是比低溫超導(dǎo)體困難,因為IMDMgB2自身小的面積分?jǐn)?shù),相對于PIT線材連接起來更困難,尤其多芯線材,迄今為止還沒有IMDMgB2線材連接的大量相關(guān)報道,雖然有極個別的,但超導(dǎo)接頭結(jié)點處的J c僅達(dá)到整個線材J c的30%,超導(dǎo)接頭如圖4綠色部分所示,當(dāng)下還需進(jìn)一步深入研究.MgB2長線材開發(fā)表明,PIT和IMD技術(shù)在4.2 K下的臨界拉伸應(yīng)變可能高達(dá)0.55%和0.67%,但現(xiàn)在最先進(jìn)的工業(yè)ex-situ和in-situ PIT多絲線材在室溫下的臨界拉伸應(yīng)變?yōu)?.25%,在4.2 K下的臨界拉伸應(yīng)變?yōu)?.3%,最小彎曲半徑為100 mm[17];要求更高的應(yīng)用需要Wind &React(W&R)技術(shù),其典型反應(yīng)溫度約為650℃.

圖5 用于未來MRI應(yīng)用的MgB2導(dǎo)體雙重?zé)Y(jié)要求示意圖[33]Fig.5 Schematic illustration of dual sintering requirement of MgB2 conductors for future MRI application[33]

以上述及的技術(shù)瓶頸正是我們今后的工作重心:一、綜合優(yōu)化影響J c的重要因素;二、提高20～30 K溫區(qū)間的J c值;三、MgB2線材間的超導(dǎo)接頭;四、盡可能再提高線材的拉伸應(yīng)變率.

5 結(jié) 論

我們首先從IMD工藝發(fā)展談起,綜述了多芯線材的制備過程,其中包括制備時注意的事項,包套材料,IMD工藝高J c的機制,以及IMD相比于PIT的優(yōu)點;其次詳細(xì)的討論了影響IMD-MgB2線材J c的因素,硼粉質(zhì)量與碳摻雜在眾多因素中起主導(dǎo)作用;最后我們簡明論述當(dāng)下IMD-MgB2線材滿足實際應(yīng)用需要解決的幾個重大課題任務(wù).眼下PITMgB2超導(dǎo)線材已經(jīng)進(jìn)入了商用階段,W&R和React& Wind(R&W)技術(shù)由多個小組成功組裝和測試,成功組裝和測試了螺狀電磁線圈,產(chǎn)生的磁場高達(dá)5 T,MRI磁體是MgB2導(dǎo)體的第一個商業(yè)應(yīng)用.早在2006年,僅僅在發(fā)現(xiàn)MgB2超導(dǎo)體的五年時間內(nèi),哥倫比亞超導(dǎo)公司和Paramed的超導(dǎo)公司設(shè)計并運營了一個MRI系統(tǒng),在60厘米的患者艙室中產(chǎn)生0.5 T的磁場強度,該設(shè)備當(dāng)時提供給28家全球醫(yī)院和診所單位運行;使用18公里的MgB2復(fù)絲異位膠帶,在90 A和約20 K下運行[34];利用反應(yīng)后的MgB2帶材制成的跑道線圈也在SR2S歐洲空間項目的框架內(nèi)進(jìn)行了設(shè)計和測試,目的是探索MgB2超導(dǎo)體在活躍強磁場中的應(yīng)用潛力,保護(hù)宇航員在執(zhí)行長期太空任務(wù)時免受來自宇宙的電磁輻射,對于此應(yīng)用,開發(fā)并測試了一種帶有Ti基體和Al穩(wěn)定基的輕質(zhì)復(fù)絲帶[35].IMD-MgB2線材擁有比PIT-MgB2線材更優(yōu)異的性能,相信通過技術(shù)的改進(jìn),解決上述所提及的關(guān)卡,IMD工藝會占領(lǐng)一份屬于自己的市場份額.