飽水木質(zhì)文物脫水加固材料與方法概述

吳夢(mèng)若（北京科技大學(xué)科技史與文化遺產(chǎn)研究院 北京 100083）

秦振芳（北京科技大學(xué)科技史與文化遺產(chǎn)研究院 北京 100083）

韓劉楊（北京科技大學(xué)科技史與文化遺產(chǎn)研究院 北京 100083）

韓向娜①（北京科技大學(xué)科技史與文化遺產(chǎn)研究院 北京 100083）

陳坤龍（北京科技大學(xué)科技史與文化遺產(chǎn)研究院 北京 100083）

張治國（國家文物局考古研究中心 北京 100013）

殷亞方（中國林業(yè)科學(xué)研究院木材工業(yè)研究所 北京 100091）

飽水考古木材精細(xì)構(gòu)造及性能研究表明，在地下埋藏期間木材的解剖構(gòu)造、化學(xué)組分及化學(xué)結(jié)構(gòu)、纖維素晶體結(jié)構(gòu)、木材細(xì)胞壁孔隙結(jié)構(gòu)等發(fā)生了較大改變，帶來最大含水率增大、基本密度減小、力學(xué)性能降低、吸濕性升高等問題，這些結(jié)構(gòu)和性能的劣變對(duì)飽水木質(zhì)文物出土后的保存極為不利，及時(shí)脫水定型可以延長木質(zhì)文物的保存壽命。但脫水過程中水分的迅速蒸發(fā)會(huì)使飽水考古木材細(xì)胞壁因表面張力而塌陷甚至引起木材變形，這種變形具有“不可逆性”。脫水加固是飽水考古木材保護(hù)的最關(guān)鍵的步驟，因而脫水加固材料與技術(shù)的研究是飽水木質(zhì)文物保護(hù)領(lǐng)域的重點(diǎn)和難點(diǎn)。本文從物理處理法、化學(xué)處理法、生物質(zhì)材料修復(fù)法三個(gè)方面對(duì)國內(nèi)外在飽水木質(zhì)文物的脫水加固方法上取得的成果進(jìn)行概述，評(píng)述新技術(shù)的可行性與局限性，以期為我國考古出土飽水木質(zhì)文物的科學(xué)保護(hù)提供參考指導(dǎo)。

一、物理處理法

（一） 自然干燥法

自然干燥法是將飽水考古木材放在特定的環(huán)境中，使其水分盡可能緩慢地?fù)]發(fā)，最終達(dá)到脫水加固效果的目的。飽水考古木材在自然干燥初期試樣質(zhì)量下降較快，干燥后期試樣質(zhì)量平穩(wěn)變化。有學(xué)者利用沙埋法對(duì)飽水考古木材進(jìn)行自然干燥，發(fā)現(xiàn)其含水量降低曲線穩(wěn)定，最終也能達(dá)到脫水加固的要求。自然干燥法適用于木材組織沒有損傷、力學(xué)強(qiáng)度尚可的木器（如槨板、木棺等）。但此法需要穩(wěn)定的環(huán)境，耗時(shí)較長。

（二）冷凍干燥法

冷凍干燥法中木材需要?dú)v經(jīng)預(yù)凍、減壓、加熱、升華等幾個(gè)步驟。使用膨脹性較小的填充材料取代細(xì)胞中的水分后再進(jìn)行冷凍干燥，能夠避免冷凍時(shí)水的膨脹導(dǎo)致的木材凍裂。有學(xué)者結(jié)合真空冷凍干燥法對(duì)飽水木質(zhì)文物進(jìn)行了干燥處理，經(jīng)處理后的木構(gòu)件顏色自然、質(zhì)感良好、尺寸穩(wěn)定。劉東坡等對(duì)出土元代木構(gòu)件進(jìn)行乙二醇預(yù)浸漬-真空冷凍干燥處理，取得較好效果。王飛等采用水溶性單體丙烯酰胺(AM)和 N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)單體聚合-冷凍干燥聯(lián)用法對(duì)木質(zhì)文物進(jìn)行脫水定型，取得較好的尺寸穩(wěn)定效果。另有學(xué)者使用聚乙二醇預(yù)浸漬-真空干燥法，對(duì)曾經(jīng)使用聚乙二醇加固過的出土木質(zhì)文物進(jìn)行二次保護(hù)，在脫鹽脫色后進(jìn)行二次脫水加固操作，取得較好效果。

盧衡等總結(jié)了冷凍干燥法在竹簡、木俑、獨(dú)木舟等多個(gè)案例上的應(yīng)用，使用PEG、乙二醛、海藻糖等前處理劑對(duì)飽水木質(zhì)文物進(jìn)行熱浸，再采用真空冷凍干燥方法，均能夠取得相當(dāng)好的脫水定型效果。但現(xiàn)有前處理劑的環(huán)境和生物穩(wěn)定性有待提高，另外脫鹽、抗菌、預(yù)加固等前處理工藝也有待深入研究。

另有研究者采用風(fēng)冷冷凍干燥法，對(duì)一批最大含水率高達(dá)1200%的嚴(yán)重糟朽木質(zhì)文物殘塊進(jìn)行脫水加固實(shí)驗(yàn)，取得較好尺寸穩(wěn)定效果。此種方法有望通過風(fēng)冷設(shè)備的設(shè)計(jì)研發(fā)，解決冷凍干燥法對(duì)文物體量的限制。

（三） 超臨界流體干燥法

羅曦蕓等提出傳統(tǒng)的干燥工藝存在著處理周期長、滲透壓過高容易導(dǎo)致木材細(xì)胞壁坍塌、文物清理不干凈、干燥過程中內(nèi)應(yīng)力過大等缺陷，于是引進(jìn)超臨界流體干燥技術(shù)用于飽水木材的脫水。穆磊等以“南海I號(hào)”船體部分木構(gòu)件為研究對(duì)象進(jìn)行CO超臨界脫水實(shí)驗(yàn)，干縮率與健康木材相近，發(fā)現(xiàn)該方法對(duì)海洋出水木質(zhì)文物的脫鹽有顯著效果。利用超臨界流體干燥技術(shù)進(jìn)行飽水木質(zhì)文物脫水處理的突出優(yōu)勢(shì)有以下幾點(diǎn)：（1）消除干燥應(yīng)力；（2）提高脫水效率，縮短干燥周期；（3）外觀更接近固有色澤，消除填充劑降解產(chǎn)物對(duì)文物的傷害；（4）殺菌、干燥同步完成。但這種方法設(shè)備容積小，投資大，適用于珍貴的小件文物。

二、化學(xué)處理法

（一） 揮發(fā)性化學(xué)試劑置換法

我國最早用于飽水漆木器脫水方法是使用揮發(fā)性化學(xué)試劑置換，即將飽水考古木材浸泡至醚或醇中，再浸入丙酮溶液使其置換掉木材中的水分，最后用乙醚置換木材中的丙酮并用硬蠟將乙醚密封至木材中。硬蠟配合醇醚連浸法在保持木材尺寸穩(wěn)定性方面有明顯效果，但硬蠟處理耗時(shí)過長。有學(xué)者使用草酸脫色、甲醇溶劑脫水，再由含松香/蟲膠的甲醇溶液進(jìn)行滲透、干燥等獲得了較好的脫水加固效果。揮發(fā)性化學(xué)試劑置換法可提高木質(zhì)文物的物理力學(xué)性質(zhì)、有效降低木質(zhì)文物的吸濕性，加固過程有一定的可逆性，缺點(diǎn)是耗時(shí)長，有火災(zāi)隱患。

（二） 聚合加固法

聚合加固法是先用小分子化學(xué)單體浸漬木質(zhì)文物，再利用加熱、輻照等外界條件或引發(fā)劑使小分子單體原位聚合，或者使用其聚合物的固化進(jìn)行脫水加固的方法。聚合加固法常用的聚合原料種類眾多，包括甲基丙烯酸甲酯等乙烯基樹脂、乙二醛、三聚氰胺甲醛樹脂等含醛樹脂、有機(jī)硅樹脂、改性松香樹脂、ε-己內(nèi)酯等。該法可提高脫水加固效率、提升木質(zhì)文物的尺寸穩(wěn)定性及視覺美感。但此法不遵循“可逆性原則”，滲透有限，需要控制聚合條件。

1.乙烯基材料。乙烯基材料多以丙烯酸樹脂、乙烯基乙酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羥乙酯及它們的衍生物或聚合物為主，飽水考古木材保護(hù)應(yīng)用過的材料包括聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯、過氯乙烯樹脂、聚醋酸乙烯乳液等。乙烯基樹脂材料的聚合反應(yīng)主要發(fā)生在細(xì)胞腔內(nèi)而不與細(xì)胞壁反應(yīng)，木材與聚合物之間的化學(xué)鍵合較弱，細(xì)胞壁與聚合物之間易發(fā)生分離導(dǎo)致木材發(fā)脆，熱聚合過程和酸堿性催化劑也可能對(duì)木質(zhì)文物造成損傷。陳家昌等采用復(fù)配水溶性丙烯酸樹脂（主要成分丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等）對(duì)飽水漆木器進(jìn)行了脫水定型加固試驗(yàn)，三向干縮率接近于0，與相同濃度的PEG600相比脫水速率和抗吸濕性能顯著提高。王飛以水溶性單體丙烯酰胺(AM)和 N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)單體聚合-冷凍干燥聯(lián)用法對(duì)木質(zhì)文物進(jìn)行脫水定型，單體在木材內(nèi)部發(fā)生自由基聚合，生成的高分子填充在木材纖維結(jié)構(gòu)內(nèi)部并以氫鍵與細(xì)胞壁結(jié)合，干縮率在5%以內(nèi)。

原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)體系中單體通過自由基聚合形成聚合物并與細(xì)胞壁接枝，可避免增強(qiáng)過程中纖維素降解造成木材脆性增加。周逸航等采用電子轉(zhuǎn)移(ARGET)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)方法加固考古木材，使用2-溴異丁酰溴CHC溶液對(duì)飽水考古木材樣品進(jìn)行修飾，以C-Br鍵作為錨定點(diǎn)，再用催化劑、還原劑和配體將甲基丙烯酸丁酯或苯乙烯接枝共聚到剩余的細(xì)胞壁上，達(dá)到增強(qiáng)細(xì)胞壁而不填充細(xì)胞腔的目的。處理后木材樣品抗縮率高達(dá)98.5%，并保留細(xì)胞內(nèi)腔可供以后再處理。

2.乙二醛。乙二醛易溶于水，吸水后能形成水合物填充在器物中，通過羰基聚合固化，具有普適性強(qiáng)、可重復(fù)處理、操作簡便、滲透快的優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于飽水竹木漆器的脫水定型。為避免乙二醛在潮濕環(huán)境下的吸濕與析出，有學(xué)者對(duì)乙二醛法進(jìn)行改良，提高乙二醛在漆木器物內(nèi)部的聚合效率和聚合物穩(wěn)定性。陳華鋒等使用表面活性劑-乙二醛復(fù)配溶液對(duì)出土飽水漆木器進(jìn)行脫水加固處理，處理后乙二醛與纖維素分子形成交聯(lián)填充在木胎結(jié)構(gòu)中。吳昊等通過加入適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑，使乙二醛聚合并附著在細(xì)胞壁上。

3.密胺樹脂。與乙二醛法機(jī)理類似，樹脂中的羥基和氨基等活性基團(tuán)與細(xì)胞壁羥基通過氫鍵、醚鍵等發(fā)生化學(xué)交聯(lián)，從而充脹木材細(xì)胞。三聚氰胺甲醛(MF)密胺樹脂強(qiáng)度高、不易燃、親水、各向同性，可通過單體-預(yù)聚物-聚合物分步聚合，是應(yīng)用較早的不可逆飽水木質(zhì)文物處理劑。早期學(xué)者曾使用Arigal C樹脂對(duì)木質(zhì)文物進(jìn)行處理，保護(hù)步驟是浸漬后通過60℃以上高溫?zé)峋酆?，但因試劑毒性被Kauramin800取代，后者可以在50℃至室溫下聚合。

王曉琪等的研究表明Kauramin800能填充在考古櫟木細(xì)胞組織的各層結(jié)構(gòu)中，與纖維素、木質(zhì)素等形成大量氫鍵，形成網(wǎng)狀交聯(lián)，起到整體加固作用，但材料分子量大，僅能通過紋孔或細(xì)胞壁S層上降解形成的大孔隙滲透，在木材細(xì)胞中分布不均。為避免甲醛的使用，郝鋅穎等將三聚氰胺-乙二醛(MG)樹脂與乙二醛復(fù)配(MGR)加固劑應(yīng)用于飽水考古木材的脫水加固中，樣品形變尺寸在準(zhǔn)許范圍內(nèi)。

除毒性問題外，此方法存在處理劑滲透不足、反應(yīng)復(fù)雜、反應(yīng)進(jìn)程難以調(diào)控的問題。低極性的聚合物與極性的木材成分相容性較差，與酸堿性催化劑和高溫反應(yīng)條件共同導(dǎo)致聚合產(chǎn)物普遍發(fā)脆。自然降解導(dǎo)致飽水木材內(nèi)部呈酸性，易使處理劑在滲透到木材內(nèi)部之前就提前發(fā)生催化聚合。

4.有機(jī)硅樹脂。有機(jī)硅樹脂兼具有機(jī)、無機(jī)化合物的特性，具有滲透性、防水性、耐老化性好的優(yōu)點(diǎn)，可修飾性強(qiáng)，反應(yīng)比較溫和。乙氧基硅烷、有機(jī)硅氧烷等有機(jī)硅材料應(yīng)用于飽水木質(zhì)文物中，是利用單體原位聚合形成聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)對(duì)木材基體進(jìn)行加固。研究表明水分含量高的木材具有更好的溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變效率，有利于嚴(yán)重降解的飽水考古木材脫水加固。

國內(nèi)文物保護(hù)領(lǐng)域應(yīng)用較早、較廣的有機(jī)硅單體是四乙氧基硅烷(TEOS)。研究表明TEOS在溶膠凝膠過程中產(chǎn)生的應(yīng)力易導(dǎo)致木材開裂，因此需要引入有機(jī)鏈段，或以有機(jī)集團(tuán)基因修飾的硅氧烷為前驅(qū)體，在分子水平上形成有機(jī)-無機(jī)雜化的凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提高凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的韌性，并能起到類似于表面活性劑的作用，以減小溶劑揮發(fā)的應(yīng)力。

1990年代初，有學(xué)者用甲基三甲氧基硅烷(MTMOS/MTMS)和2-十七氟辛基乙基三甲氧基硅烷(HFOETMOS)在真空條件下浸漬木材，該溶膠經(jīng)原位縮合后形成凝膠網(wǎng)絡(luò)，防水的同時(shí)有效改善尺寸穩(wěn)定和紫外線穩(wěn)定性，對(duì)腐蝕真菌的抵抗力也有所提高。使用固含量大于15%的硅溶膠可以改善木材的力學(xué)穩(wěn)定性，但是通常需要使用添加劑來進(jìn)一步改善與細(xì)胞壁的粘附性、耐候性和抗真菌性。

近年來，波蘭波茲南生命科學(xué)大學(xué)(Poznań University of Life Sciences)的課題組評(píng)估了十幾種含不同功能性官能團(tuán)的有機(jī)硅氧烷對(duì)飽水木質(zhì)文物的脫水加固效果。結(jié)果表明含烷氧基和較短烷基鏈的或含附加化學(xué)基團(tuán)的有機(jī)硅化合物能與木材組分形成穩(wěn)定的鍵合，如含高疏水基團(tuán)的3-巰丙基三甲氧基硅烷(MPTES)處理后木材尺寸穩(wěn)定效果最好，抗縮率高達(dá)98%，而具有長烷基鏈的烷氧基硅烷、以高親水性吡啶環(huán)結(jié)鏈的烷氧基硅烷，則不能有效地穩(wěn)定飽水木材。

(三) 填充法

填充（非聚合）脫水加固條件較易控制，因而木質(zhì)文物脫水加固的研究方向逐漸轉(zhuǎn)向填充法。填充法較易滲入木材內(nèi)部，對(duì)器物起到脫水加固作用。利用水溶性化合物置換飽水考古木材中的水分，代替水分的支撐作用，可實(shí)現(xiàn)飽水木質(zhì)文物的脫水定型。

1.明礬-植物油法。明礬-植物油法始于1850年左右，作為主要的木材脫水加固方法使用了近百年。該方法中將飽水考古木材浸入高濃度明礬溶液中煮沸數(shù)小時(shí)后取出并氣干，涂上大量植物油（亞麻油、桐油等）并再次干燥，干燥結(jié)束后涂融化的蠟/天然樹脂封植物油于木材表面，以阻止空氣和水分進(jìn)入木材。經(jīng)后來的研究發(fā)現(xiàn)，明礬的高吸濕性會(huì)使木材表面布滿黃色粉末，造成木材開裂、收縮、彎曲等缺陷。此外，明礬處理后木材內(nèi)部酸性增大（pH在1到2.5之間），誘使木材降解。

2.聚乙二醇(Polyethylene glycol, PEG)。PEG處理法于1950年代早期問世，直到今天仍被廣泛使用。PEG法是將木材浸入PEG溶液或PEG/醇混合溶液，根據(jù)木材的尺寸和降解程度，處理過程需幾天至幾十年。PEG在木材中的濃度可以達(dá)到70%甚至更高，處理后將多余的PEG從木材表面清除。不同濃度的PEG 4000、PEG2000以及不同分子量的PEG溶液分步脫水加固法被用于世界各地飽水木質(zhì)文物的脫水加固，當(dāng)分子量大于1500時(shí)不易滲入正常木材細(xì)胞壁，但PEG3000可滲入考古木材細(xì)胞壁。PEG4000在細(xì)胞水平上分布較均勻，PEG脫水加固后考古木材孔隙孔容降低、細(xì)胞壁縱向彈性模量和硬度提高、尺寸穩(wěn)定性增大、吸濕性能隨PEG分子量增大而降低。除以上優(yōu)點(diǎn)外，該方法所需材料和設(shè)備廉價(jià)易得，短期處理效果較好。

但是PEG的長期處理效果有待改善。用于飽水考古木材加固的PEG是一種吸濕性相對(duì)較高的低聚物，會(huì)導(dǎo)致木材因吸收水分而發(fā)生順紋開裂現(xiàn)象，甚至使木材與其內(nèi)部殘存的化學(xué)物質(zhì)（比如硫酸鹽）發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。木材內(nèi)部的金屬離子會(huì)和PEG發(fā)生氧化反應(yīng)產(chǎn)生副產(chǎn)物，包括聚醚在內(nèi)的副產(chǎn)物都有可能使木材進(jìn)一步降解，降低其性能。以瑞典Vasa號(hào)沉船為例，經(jīng)PEG長期處理后，船木逐步失去內(nèi)部結(jié)構(gòu)完整性，木構(gòu)件緩慢發(fā)生形變下垂，部分木材的抗壓強(qiáng)度降低達(dá)50%，個(gè)別構(gòu)件在外力的作用下產(chǎn)生凹陷。由于PEG處理后飽水木質(zhì)文物長期保存效果不佳，該方法需要更好的替代方案。

3.糖類。糖類是一種沿用至今的飽水考古木材脫水加固劑。蔗糖應(yīng)用最為廣泛。使用蔗糖法需先清洗飽水考古木材再將其浸泡到濃度逐漸增大的蔗糖溶液中直至達(dá)到平衡。有研究表明蔗糖的脫水加固性能優(yōu)于PEG，尤其是抗收縮率可達(dá)87%。但蔗糖的體積會(huì)隨著水分含量變化而產(chǎn)生較大波動(dòng)，蔗糖水解產(chǎn)生葡萄糖和果糖，這兩種產(chǎn)物具有極強(qiáng)吸濕性，有可能因吸水過多而造成木材形變甚至誘發(fā)降解。此外蔗糖處理后木材表面常有棕色粘稠狀沉淀物，影響木質(zhì)文物外觀。

近些年來學(xué)者們研究發(fā)現(xiàn)，乳糖醇、海藻糖和三氯蔗糖等非還原糖的處理效果優(yōu)于蔗糖，不會(huì)出現(xiàn)PEG和蔗糖的副產(chǎn)物問題。海藻糖和三氯蔗糖與蔗糖結(jié)構(gòu)相似，有不少學(xué)者對(duì)其長期穩(wěn)定性進(jìn)行過大量研究，證實(shí)其穩(wěn)定性好且不易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。研究三氯蔗糖和海藻糖對(duì)人工模擬飽水木材的加固效果，發(fā)現(xiàn)這兩種非還原糖可提升飽水考古木材的力學(xué)性能和尺寸穩(wěn)定性。

另有研究表明，在PEG溶液中添加海藻糖比僅使用PEG的效果更好。三氯蔗糖和海藻糖可改善飽水木質(zhì)文物的顏色，且尺寸穩(wěn)定性接近甚至優(yōu)于PEG的加固效果，木纖維細(xì)胞壁縱向彈性模量和硬度提升程度大于PEG。當(dāng)前試驗(yàn)室研究結(jié)果顯示，三氯蔗糖和海藻糖具備替代PEG進(jìn)行飽水木質(zhì)文物長期脫水加固的可能性。

有學(xué)者從尺寸穩(wěn)定性、吸濕性、抗菌性、強(qiáng)度等多方面評(píng)估了海藻糖、木糖醇、殼寡糖和乳糖醇的加固效果，發(fā)現(xiàn)溶液濃度為 40%～60%的木糖醇具有最佳的加固效果，添加殼寡糖能夠提升其抗菌性。采用乳糖醇/海藻糖和甘露醇/海藻糖混合水溶液作為冷凍干燥預(yù)處理劑，可以在少量的糖載量下顯著提高飽水木質(zhì)文物尺寸穩(wěn)定性。

4.納米顆粒及復(fù)合材料。海洋出水沉船中存在大量硫鐵化合物、木材自身降解以及PEG等加固材料產(chǎn)生的酸性物質(zhì)，會(huì)給文物的長期保存帶來隱患，近期有學(xué)者開展基于堿性氫氧化物和碳酸鹽納米顆粒的保護(hù)材料研究。金屬氫氧化物或碳酸鹽納米顆粒能與硫化鐵、有機(jī)硫和多種其它酸性硫化合物反應(yīng)，生成不溶的堿金屬硫酸鹽和碳酸鐵或氧化物，可有效中和木材和加固劑老化過程中產(chǎn)生的酸，阻止木材組分降解。堿金屬氫氧化物可以作為堿源，持續(xù)提供中和酸所需要的氫氧根。目前針對(duì)此種材料應(yīng)用于考古木材脫酸的研究較多，但重點(diǎn)評(píng)估脫水加固效果的研究則相對(duì)較少。

Giorgi等人采用Ca(OH)納米顆粒的丙二醇溶液處理Vasa號(hào)沉船的松木和櫟木樣品，處理后木材pH接近健康木材，有效阻止了飽水考古木材纖維素的水解。有學(xué)者發(fā)現(xiàn)尺寸較小的Mg(OH)納米顆粒比Ca(OH)更易遷移，滲透深度可達(dá)2厘米。由于木質(zhì)素可能被堿性介質(zhì)降解，又有學(xué)者研究了使用堿性較弱的碳酸鹽BaCO和CaCO納米顆粒脫酸的方法，可以穩(wěn)定木材中的硫酸鹽、加快木材中黃鐵礦的氧化。但碳酸鹽顆粒在木材中的滲透速率較低，滲透10毫米需近一年時(shí)間。

Giuseppe Cavallaro等人采用埃洛石納米管/蜂蠟復(fù)合材料對(duì)木質(zhì)文物進(jìn)行脫水加固實(shí)驗(yàn)，埃洛石納米管形成的無機(jī)網(wǎng)絡(luò)有效提高材料的熱穩(wěn)定性，處理后木材尺寸穩(wěn)定性顯著提高，最小體積收縮率為6.2%。隨后，該課題組又研究了埃洛石納米管/酯化松香納米復(fù)合材料、PEG1500/氫氧化鈣-埃洛石納米管、三嵌段共聚物PluronicF108/埃洛石納米管三種復(fù)配加固劑的處理效果。結(jié)果表明，少量納米管均勻地分散在基體中，有利于加固劑滲透，并能將納米管輸送到木質(zhì)素管道中，可有效去除飽水考古木材中的水分。該方法將納米管作為儲(chǔ)層負(fù)載材料，有望解決納米材料作用時(shí)間短、易流失的問題。

三、生物質(zhì)材料修復(fù)法

生物質(zhì)材料修復(fù)法使用的材料多源自天然材料，如細(xì)菌等微生物、動(dòng)物羽毛、貝殼或者植物體等，利用生物質(zhì)纖維素、動(dòng)物蛋白等對(duì)飽水考古木材進(jìn)行脫水加固。目前生物質(zhì)材料修復(fù)法正處于初步探索階段。

（一）納米纖維素、類木質(zhì)素

已有研究表明細(xì)菌纖維素在植物纖維間可以起到搭橋作用,并能很好地與植物纖維結(jié)合。有學(xué)者將生產(chǎn)纖維素的醋桿菌與小塊的飽水考古木材一起靜置培養(yǎng)，通過測(cè)定木塊處理前后的濕重及掃描電鏡觀察，發(fā)現(xiàn)細(xì)菌纖維素對(duì)木質(zhì)文物有一定的修復(fù)作用。許多其他生物質(zhì)材料，比如纖維素醚（羥丙基纖維素、羧甲基纖維素、烯丙基纖維素等及其衍生物）、殼聚糖等也因其可提升力學(xué)性能和尺寸穩(wěn)定性而引起學(xué)者的研究興趣。

首先是納米纖維素及納米復(fù)合材料加固劑。波蘭學(xué)者使用棒狀納米纖維素對(duì)飽水考古榆木進(jìn)行脫水加固，處理后的榆木形貌特征與健康木材相近。意大利學(xué)者用酸水解法制備的納米纖維素可有效提高木材的力學(xué)性能，且與木質(zhì)素或聚二甲基硅氧烷復(fù)配使用時(shí)效果更好。有學(xué)者在納米纖維素溶液中加入羥丙基纖維素，該方法對(duì)飽水木質(zhì)文物的脫水加固效果優(yōu)于單獨(dú)使用納米纖維素，抗壓強(qiáng)度可提高115%，且對(duì)木材顏色影響較小。

Zarah Walsh等以英國Mary Rose號(hào)船木為對(duì)象，研究了殼聚糖、瓜爾膠和2-羥乙基纖維素對(duì)考古木材的影響。研究表明瓜爾膠的加固效果較好且增重率很低，可減小加固劑對(duì)文物負(fù)載壓力，這一點(diǎn)對(duì)木質(zhì)沉船等大型文物尤其有利。殼聚糖能夠與金屬離子螯合，可持續(xù)捕捉鐵離子以減少對(duì)木材的長期危害。該課題組還利用芳烴修飾的殼聚糖與葫蘆脲的主體-客體相互作用合成功能化的加固凝膠。該材料是由天然聚合物構(gòu)建的動(dòng)態(tài)交聯(lián)超分子聚合物網(wǎng)絡(luò)，能夠螯合木材中有害的鐵離子，有效增強(qiáng)了飽水考古木材的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，生物抗性較好且具有可逆性。另有學(xué)者采用殼聚糖溶液-冷凍干燥法處理嚴(yán)重降解的木質(zhì)文物。處理后木材強(qiáng)度增加，最大滲透深度約1厘米，并能夠保留木材開放的結(jié)構(gòu)以備其他脫水加固材料的再處理。

近期也有少量以木質(zhì)素的類似物作為脫水加固材料的研究報(bào)道。McHale等用Cu-salen配合物催化異丁香酚聚合，生成具有類木質(zhì)素結(jié)構(gòu)的寡聚物，其乙酸乙酯溶液能夠作用于細(xì)胞壁表面。隨后又嘗試?yán)美备^氧化物酶(HRP)催化異丁香酚在木質(zhì)文物內(nèi)部原位聚合，生成了具有β-5′結(jié)構(gòu)的寡聚物。但此方法獲得的產(chǎn)物聚合度較低，尺寸穩(wěn)定效果尚不明確。

（二）低聚酰胺

由天然高分子化合物制備的低聚酰胺類材料，因其水溶性和低分子量，具有良好的滲透性和相容性。例如角蛋白，來源廣泛儲(chǔ)量巨大，是一種力學(xué)性能優(yōu)異的纖維狀結(jié)構(gòu)蛋白，對(duì)酸和微生物具有一定抗性。

Kawahala等回收廢液中的水解角蛋白對(duì)兩種飽水考古木材進(jìn)行脫水加固試驗(yàn)，獲得了較好的抗收縮效果，抑制了木材的紫外老化速率，發(fā)現(xiàn)羽蛋白堿水解液的尺寸穩(wěn)定作用顯著大于羊毛角蛋白水解液，可能是因?yàn)轼B類羽毛β-角蛋白分子量小，能夠穿透細(xì)胞壁，與木材細(xì)胞壁成分更好地交聯(lián)。雞、鴨、鵝三種鳥類羽毛角蛋白的氫氧化鈉水解液中，鴨毛角蛋白對(duì)飽水考古木材的脫水加固效果最好，可能與結(jié)晶性有關(guān)。與PEG相比，角蛋白處理可增強(qiáng)細(xì)胞壁，提升木材力學(xué)性能。處理后的木材顏色外觀變化小，并具有一定的生物抗性，缺點(diǎn)是吸濕性改善效果不佳。

四、結(jié)語

飽水考古木材脫水加固的目標(biāo)是：1）在保證木材不收縮和變形的前提下去除木材中多余水分；2）用其他物質(zhì)替換木材中的水分并提升木材的力學(xué)性能；3）脫水加固方法可逆?，F(xiàn)有的飽水木質(zhì)文物脫水加固方法各有利弊。

自然干燥法、冷凍干燥法、超臨界干燥法等物理方法進(jìn)行脫水的優(yōu)勢(shì)在于不添加任何外界新材料，能夠最大程度避免化學(xué)試劑對(duì)文物造成的潛在危害，但使用情形較為局限。其中冷凍干燥法已經(jīng)取得了較大進(jìn)展，無論是與預(yù)脫水材料結(jié)合使用，還是對(duì)脫水裝置設(shè)備和工藝進(jìn)行改良，均有相當(dāng)好的效果，在未來研究中擴(kuò)大腔體容量、減少加固劑使用量、降低設(shè)備成本和運(yùn)行能耗，是冷凍干燥法能否大規(guī)模推廣應(yīng)用的關(guān)鍵。

化學(xué)處理法中，填充加固法作為目前應(yīng)用最為廣泛的方法，利用聚合物材料置換文物中的水分，同時(shí)固化填充在木材基體中，其優(yōu)勢(shì)在于加固效果良好，處理方法簡單、普適性強(qiáng)；聚合加固法使用的材料則普遍具有更好的滲透性，能夠在木材基體內(nèi)部原位反應(yīng)，優(yōu)勢(shì)在于滲透程度好、處理時(shí)間短，可以通過調(diào)控聚合保留木材天然孔隙，便于后續(xù)抗菌劑等保護(hù)材料的滲透。但二者共同的問題在于使用的脫水加固材料性能各異，可能在處理過程或保存過程中對(duì)木質(zhì)文物產(chǎn)生副作用，如明礬法導(dǎo)致木材酸化，PEG和糖類易吸濕，樹脂類材料導(dǎo)致木材塑化開裂和老化問題。對(duì)此，通過復(fù)配和加入引發(fā)劑體系等方法改良PEG法、乙二醛法等傳統(tǒng)脫水加固方法，另外也在繼續(xù)探索新型材料。

無機(jī)納米顆粒材料雖然單獨(dú)使用時(shí)的尺寸穩(wěn)定效果尚未明確，但其突出的優(yōu)勢(shì)是能夠持續(xù)性解決木質(zhì)文物酸化問題，在脫水加固材料降解造成酸化的木質(zhì)文物二次保護(hù)上有重要作用。合成聚合物材料中，有機(jī)硅樹脂兼具有機(jī)、無機(jī)物特性，力學(xué)強(qiáng)度、抗菌、耐老化等性能良好，但種類較多，性能差異較大，處理不可逆，在未來研究中需要謹(jǐn)慎遴選適合文物的單體，使聚合過程人為可控。低聚酰胺、納米纖維素等天然生物高分子材料比起人工合成高分子材料，與木材基體相容性更高，反應(yīng)條件溫和，來源廣泛、環(huán)境友好，具有誘人的研究價(jià)值和應(yīng)用前景，但目前僅是實(shí)驗(yàn)室探索性工作，還需要繼續(xù)深入研究，尤其在提高木質(zhì)文物的尺寸穩(wěn)定效果和力學(xué)性能上需要努力。