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    單晶高鎳三元正極材料研究進展

    2022-10-20 06:49:10寧瑞琦
    船電技術(shù) 2022年10期
    關(guān)鍵詞:多晶單晶鋰離子

    寧瑞琦,王 釧

    綜述

    單晶高鎳三元正極材料研究進展

    寧瑞琦,王 釧

    (武漢船用電力推進裝置研究所,武漢 430064)

    目前已經(jīng)商業(yè)化的高鎳三元正極材料大多呈多晶形貌,在其充放電循環(huán)過程中,晶界附近會產(chǎn)生嚴重的微裂紋,造成鋰離子電池性能加速衰減。單晶形貌的高鎳三元正極材料能有效減少微裂紋的產(chǎn)生,是近年來鋰離子電池正極材料研究的熱點。本文介紹了單晶高鎳三元正極材料的特點與制備方法,并詳細綜述了近年來單晶高鎳三元正極材料的改性策略。

    單晶 高鎳 正極材料 鋰離子電池

    0 引言

    我國是世界上最大的能源生產(chǎn)國和消費國,大力推進清潔能源發(fā)展是全面實施節(jié)能減排,推進“雙碳”目標的關(guān)鍵一環(huán)。鋰離子電池具有能量密度高、循環(huán)壽命長、環(huán)境友好等優(yōu)點,是替代傳統(tǒng)化石燃料的重要途徑之一。正極材料直接決定了鋰離子電池的性能優(yōu)劣和成本高低,引領(lǐng)著鋰離子電池未來的發(fā)展方向。在動力電池領(lǐng)域,磷酸鐵鋰和三元材料兩種技術(shù)路線之爭從未停止,磷酸鐵鋰電池具有較高的安全性,但其能量密度低,不能滿足電動汽車日益增長的續(xù)航里程需求,因此國內(nèi)動力電池產(chǎn)業(yè)開始將目光鎖定在三元正極材料上。

    三元正極材料LiNixCoyMnzO2(x+y+z=1,簡稱為NCM)的研究始于20世紀末期,當材料中的鎳含量x ≥ 0.6時,則被定義為高鎳三元正極材料。近年來,高鎳三元正極材料因其較高的能量密度(> 300 Wh kg-1)和較高的工作電壓(~3.8 V)[1]被廣泛關(guān)注。

    1 單晶和多晶的對比

    按照材料微觀形貌的差異,可將三元材料分為多晶材料和單晶材料兩種。多晶材料制備工藝相對比較成熟穩(wěn)定,當前市場占有率更高。多晶材料是由粒徑較小的一次顆粒團聚而成的二次顆粒,形貌多為球形,粒徑通常在10 μm左右,顆粒內(nèi)部存在大量晶界,如圖1(a,b)所示。

    多晶高鎳三元正極材料充放電過程中形成的微裂紋是制約其大規(guī)模應(yīng)用的重要因素之一。在Li+重復(fù)的嵌入/脫出過程中,H2-H3相變引起大量隨機取向的一次顆粒發(fā)生體積膨脹和收縮,導(dǎo)致球形顆粒上產(chǎn)生微裂紋,并暴露出新鮮表面,電解液在這些裂紋處滲入多晶顆粒內(nèi)部,與暴露出的表面進一步發(fā)生有害副反應(yīng),電池阻抗隨之增加,最終導(dǎo)致材料失效,且該現(xiàn)象隨著鎳含量的增加而逐漸加劇[2]。

    圖1 多晶和單晶三元材料的形貌對比(a,b)多晶;(c,d)單晶

    單晶三元材料的開發(fā)能夠較好地解決上述問題。單晶三元正極材料由直徑2-5 μm的一次顆粒組成,其形貌如圖1(c,d)所示。與多晶材料相比,單晶材料內(nèi)部沒有晶界,顆粒機械強度較高,極大程度地減少了因各向異性的體積變化而產(chǎn)生的微裂紋,材料循環(huán)性能得以提升。此外,相比多晶,單晶材料在產(chǎn)氣、壓實密度、熱穩(wěn)定性、高溫循環(huán)性能等方面具有顯著優(yōu)勢[3]。目前,低鎳含量的單晶三元材料制備已經(jīng)積累了一定的工藝基礎(chǔ),而高鎳含量的單晶制備仍面臨挑戰(zhàn):高鎳正極材料的合成需要較低的合成溫度來保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,而合成單晶材料需要高溫和長時間的退火過程[2],二者的矛盾使得單晶型高鎳三元正極材料的產(chǎn)業(yè)化面臨困境。

    2 單晶高鎳三元正極材料的制備方法

    單晶高鎳三元正極材料的制備對原材料和制備參數(shù)有嚴格要求,目前常見的制備方法有共沉淀法、溶膠凝膠法、助熔劑法等。

    Pang等[4]通過共沉淀法制備前驅(qū)體,然后與LiOH混合燒結(jié)得到LiNi0.83Co0.10Mn0.07O2正極材料,原位X射線衍射與微分電容曲線分析表明,單晶材料的過渡金屬溶出低、力學(xué)性能好,在3-4.35 V的電化學(xué)窗口下以0.5 C循環(huán)400圈,容量保持率可達84.8%;Guo等[5]采用共沉淀法和高溫燒結(jié)制備了LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2,將其作為正極材料組裝為軟包裝全電池,循環(huán)保持率為88.72%(0.3 C,500圈,2.75-4.20 V),展現(xiàn)出優(yōu)異的長循環(huán)性能。作為一種液相制備方法,通過共沉淀法制備的產(chǎn)物具有均勻性好,粒徑可控等優(yōu)點,因此被廣泛應(yīng)用于商業(yè)化多晶高鎳三元材料制備,但在單晶合成方面,工藝參數(shù)仍需進行大量摸索研究。

    任思佳等[6]選取了低熔點的混合助熔劑LiNO3-LiOH制備了單晶LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正極材料,并對助熔劑的添加量和煅燒溫度進行優(yōu)化;Lee等[7]使用LiCl-NaCl助熔劑制備了單晶LiNi0.91Co0.06Mn0.03O2,并與相同組分的多晶進行對比,發(fā)現(xiàn)相比多晶,單晶在容量上雖稍有降低,但循環(huán)穩(wěn)定性得到明顯提高。助熔劑法可以實現(xiàn)均勻的成核生長,從而獲得高質(zhì)量的單晶,但大規(guī)模使用仍面臨成本高、熔鹽腐蝕等缺點。

    溶膠凝膠法能夠?qū)崿F(xiàn)原子級別的均勻混合,并且避免前驅(qū)體與鋰源的混合過程,是一種常見的正極材料制備方法。Guo等[8]采用溶膠凝膠法合成了粒徑~1 μm的單晶LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2,并探究了燒結(jié)溫度對產(chǎn)物形貌和陽離子混排程度的影響規(guī)律。燒結(jié)溫度為860℃時,不足以使二次顆粒分散為一次顆粒,890℃下獲得的樣品具有均勻顆粒形貌和較低的Li/Ni混排,因而展現(xiàn)出最好的電化學(xué)性能,而當溫度升高到890℃以上時顆粒粒徑變得不均勻,并呈現(xiàn)出較明顯的團聚。

    3 單晶高鎳三元正極材料的改性方法

    盡管與多晶材料相比,單晶材料在界面穩(wěn)定性、產(chǎn)氣量、熱穩(wěn)定性、機械性能等方面具有顯著優(yōu)勢,但高鎳體系帶來的問題不能完全通過單晶化根除,單晶NCM的性能仍有很大的提升空間,因此需要對單晶NCM進行改性,以進一步擴展其應(yīng)用前景。

    3.1 表面包覆

    高鎳三元正極材料的電化學(xué)性能優(yōu)劣與電極-電解質(zhì)界面的性質(zhì)密切相關(guān),界面結(jié)構(gòu)和組分的微小變化都能引起Li+遷移、過渡金屬離子溶解和電解質(zhì)分解情況的顯著改變。表面包覆是高鎳三元正極材料改性的常見方法之一,其原理是通過在正極材料表面形成物理保護層,起到避免電極和電解液直接接觸,抑制過渡金屬離子溶解和有害相變的作用,高鎳三元材料H3相熱力學(xué)不穩(wěn)定而造成的電池安全性問題在一定程度上也能得到緩解,此外,特定的包覆層還能夠提升材料的電子/離子電導(dǎo)率,改善材料的循環(huán)和倍率性能[9]。

    You等[10]采用納米級TiO2包覆在LiNi0.65Co0.15Mn0.2O2表面,包覆后材料表面殘堿量大幅下降,并且獲得了優(yōu)異的高溫性能,55℃下以1 C循環(huán)125圈,循環(huán)保持率由未包覆的87.59%提升至93.31%;Ma等[11]在單晶LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2表面實現(xiàn)了納米級的Al2O3包覆,結(jié)果表明,Al2O3包覆層有利于形成良好的層狀結(jié)構(gòu),減輕陽離子混排,從而使放電容量、倍率性能和循環(huán)壽命得到提升。

    包覆材料的性質(zhì)直接影響包覆的效果。傳統(tǒng)的惰性包覆層雖然能夠避免正極材料和電解液的直接接觸,但其存在會阻礙Li+擴散,影響正極材料的倍率性能。隨著正極材料包覆研究的不斷深入,包覆材料的選擇逐漸向具有離子/電子導(dǎo)電的功能性包覆層過渡。Fan等[12]制備了Li1.8Sc0.8Ti1.2(PO4)3(LSTP)包覆的LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2。LSTP不僅有助于構(gòu)建穩(wěn)定的電極-電解質(zhì)界面,提升4.6 V高壓下的長循環(huán)穩(wěn)定性,還能夠促進鋰離子在正極顆粒之間的傳輸,使材料的倍率性能得到顯著改善。改性后的材料在5 C下能保持146.7 mAh g-1的可逆比容量,2.75-4.6 V下以5 C循環(huán)500圈,容量保持率高達90.27%。Fan等[13]報道了快離子導(dǎo)體Li0.35La0.55TiO3(LLTO)包覆的單晶LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2,并成功應(yīng)用于硫化物型全固態(tài)鋰電池中。0.05 C下首次放電比容量由包覆前的143 mAh g?1提升至179.7 mAh g?1,1 C倍率下放電比容量由26 mAh g?1提升至70.2 mAh g?1。這是由于LLTO包覆層能夠促進鋰離子在界面處的擴散,有效抑制電極與電解質(zhì)之間的副反應(yīng),從而提高界面穩(wěn)定性。

    3.2 元素摻雜

    元素摻雜直接對電極材料本征性質(zhì)作修飾,是另一種常見的改性方法。按摻雜元素的價態(tài),通常可以分為陽離子摻雜和陰離子摻雜兩種,其中陽離子摻雜較為常見。近年來,高鎳三元正極材料的摻雜改性被廣泛研究,摻雜可以起到降低Li/Ni混排、穩(wěn)定晶格結(jié)構(gòu)、改善Li+傳輸動力學(xué)等作用,摻雜元素和摻雜位點的不同會直接造成材料性能的差異。

    Liu等[14]合成了B摻雜的LiNi0.83Co0.05Mn0.12O2,B摻入過渡金屬位點,形成更強的B-O共價鍵,并擴大了鋰層間距,促進Li+傳輸,NCM電化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)和動力學(xué)得以提升。以改性后的材料為正極制備軟包全電池,500圈容量保持率高達91.35%。Jamil等[15]制備了Nb梯度摻雜的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正極材料,材料內(nèi)部通過強Nb-O鍵保持結(jié)構(gòu)完整性,同時誘導(dǎo)材料表面形成無序緩沖層,起到抑制HF侵蝕,提升Li+擴散動力學(xué)的作用。

    在陰離子摻雜中,摻雜元素占據(jù)原本晶格中O的位點,因此不會對正極材料的容量造成損失,因此也被廣泛研究。Zhao等[16]成功合成了F摻雜的NCM811正極材料。實驗結(jié)果表明,F(xiàn)摻雜后,晶胞沿c軸方向伸展,有利于提高Li+傳輸動力學(xué);此外,材料表面形成更強的金屬-氟鍵,部分Ni3+還原為Ni2+,有利于提升材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

    3.3 多組分改性

    近年來,科研人員發(fā)現(xiàn),當選取合適的組分進行雙層包覆、雙元素摻雜或在一種材料上同時進行摻雜和包覆時,由于優(yōu)勢協(xié)同效應(yīng),往往能獲得比單組分改性更優(yōu)異的效果。

    Bao等[17]使用原子層沉積技術(shù)在LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2表面包覆了ZrO2薄膜,然后通過熱處理使得部分Zr4+摻雜進正極材料表面,包覆和摻雜的量可以通過控制退火溫度來調(diào)節(jié)。表面摻雜和包覆的協(xié)同效應(yīng)不僅提升了Li+電導(dǎo)率,還能夠抑制電極-電解質(zhì)界面的副反應(yīng),改性后的材料展現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能,在2.8?4.5 V的寬電化學(xué)窗口下以1 C循環(huán)150圈,容量保持率高達98.5%;Feng等[18]制備了Al、Zr雙元素摻雜的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2,Zr均摻雜入體相,部分Zr還會從體相遷移到樣品表面,形成Li2ZrO3包覆層。實驗結(jié)果和DFT計算表明,Al-Zr雙摻雜通過提升晶格氧的穩(wěn)定性,抑制鋰鎳混排,從而提升材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,此外,Li2ZrO3包覆層還能夠保護正極材料表面不受電解液腐蝕。

    4 結(jié)論

    單晶高鎳三元正極材料能夠同時兼具高比容量和高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,是一種很有研究價值和發(fā)展前景的動力電池正極材料,當前,高鎳單晶正極材料尚未實現(xiàn)規(guī)?;a(chǎn),如何獲得高性能的單晶NCM仍是一個亟待解決的問題?,F(xiàn)階段主要集中采用包覆和摻雜等方式對其進行改性,以改善其容量衰減快、倍率性能差等缺點,也取得了一定的進展,相信隨著制備工藝和電化學(xué)機理探索的不斷深入,單晶高鎳三元正極材料在未來的動力電池領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。

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    Research progress on single crystal Ni-rich ternary cathode materials

    Ning Ruiqi, Wang Chuan

    (Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion, Wuhan 430064, China)

    TB302

    A

    1003-4862(2022)10-0137-04

    2021-04-07

    寧瑞琦(1996-),女,碩士研究生。研究方向:化學(xué)電源。E-mail:ningruiqi2020@163.com

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