用氨水-氯化銨體系從再生銅冶煉渣中強(qiáng)化浸出銅

黃浩綸，辛旺皓，陳佳明，舒建成，雷天涯，何德軍，陳夢君

(西南科技大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院，四川綿陽 621000)

廢雜銅或冶煉廢渣中含有大量銅，是銅的重要二次資源[1]。目前，從再生銅冶煉渣中回收銅的方法主要有火法貧化法、爐渣選礦法、浸出法等[2-3]?；鸱ㄘ毣╗4-5]可回收部分銅，但成本較高，能耗也較高。爐渣選礦法處理能力大、成本低，但不適于處理結(jié)合銅含量較高的銅渣，同時(shí)回收的銅中硅含量偏高[5-6]。而濕法浸出可有效解決上述兩種方法存在的問題，常用浸出劑有硫酸、硝酸、氨水[7]。NH3·H2O-NH4Cl氯化氨體系、氨水-碳酸氨體系都可用于浸出銅，與常規(guī)酸浸體系相比，對銅的選擇性更高[8]，也不存在溶液黏度增大問題，同時(shí)具有浸出時(shí)間短、操作簡便、成本低、銅浸出率高等優(yōu)勢[9-12]。

試驗(yàn)研究了用NH3·H2O-NH4Cl體系從再生銅冶煉渣中浸出銅，探討了浸出機(jī)制，以期為再生銅冶煉渣的資源化提供參考。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

再生銅冶煉渣：取自四川某再生銅冶煉廠。60 ℃下烘干24 h，研磨至通過100目篩，以電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES，ICAP 6500型，美國賽默飛世爾科技公司)測定的化學(xué)組成見表1，XRD分析結(jié)果如圖1所示。再生銅冶煉渣的主要物相為SiO2、CaPO3(OH)2·H2O等，其中銅主要以CuSiO3·H2O、CuO、Cu2O、Cu(OH)2形式存在。

表1 再生銅冶煉渣的化學(xué)組成 mg/g

試劑：氨水、NH4Cl、磷酸、硝酸、高氯酸，均為分析純。

試驗(yàn)設(shè)備：集熱式磁力攪拌器(DF-101S型，上海力辰科技公司)，X射線熒光光譜儀(XRF，PANalytical BV型，荷蘭Axios公司)，電子顯微鏡(SEM，S4800型，日本HITACHI公司)，X射線光譜儀(EDS，ΣIGMA+X-Max20型，德國蔡司公司)，X射線衍射儀(XRD；SHIMADZU型，日本XRD-6000公司)，紅外吸收光譜儀(FT-IR，美國PE公司)，電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES，ICAP 6500型，美國賽默飛世爾科技公司)。

圖1 再生銅冶煉渣的XRD圖譜

1.2 試驗(yàn)方法

取15 g再生銅冶煉渣于250 mL燒杯中，依次加入去離子水、NH3·H2O和NH4Cl溶液，水浴加熱，在設(shè)定溫度下反應(yīng)一段時(shí)間后進(jìn)行固液分離，用EDTA分光光度法測定浸出液中銅質(zhì)量濃度，計(jì)算銅浸出率。

浸出試驗(yàn)均在集熱式磁力攪拌器上進(jìn)行。固液質(zhì)量體積比1/7，攪拌速度900 r/min，反應(yīng)時(shí)間0.5～2 h。

用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀和紫外可見分光光度計(jì)測定浸出液中金屬質(zhì)量濃度，用X射線熒光光譜儀測定浸出渣化學(xué)成分，用掃描電子顯微鏡和X射線光譜儀分析浸出渣表面特征，用X射線衍射儀分析浸出渣物相組成，用紅外吸收光譜儀測定冶煉渣浸出前后的紅外光譜。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 氨水濃度對銅浸出率的影響

圖2 氨水濃度對銅浸出率的影響

(1)

(2)

氨水濃度對體系pH影響顯著，隨氨水濃度升高，體系pH可達(dá)9.59。而CuSiO3·H2O等酸性化合物在堿性環(huán)境下易溶解[16]，從而使銅浸出率升高。但氨水濃度過高，其穩(wěn)定性會(huì)受到影響，造成大量揮發(fā)。氨水濃度為4 mol/L時(shí)，銅浸出率達(dá)較高水平且趨于穩(wěn)定。綜合考慮，確定氨水濃度以4 mol/L為宜。

2.2 NH4Cl濃度對銅浸出率的影響

溫度40 ℃，反應(yīng)時(shí)間2 h，氨水濃度4 mol/L，再生銅冶煉渣與浸出劑質(zhì)量體積比1/7，攪拌速度900 r/min，NH4Cl濃度對銅浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 NH4Cl濃度對銅浸出率的影響

2.3 浸出反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

氨水濃度4 mol/L，NH4Cl濃度5 mol/L，再生銅冶煉渣與浸出劑質(zhì)量體積比1/7，攪拌速度900 r/min，浸出溫度與時(shí)間對銅浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 浸出溫度與時(shí)間對銅浸出率的影響

在NH3·H2O-NH4Cl體系浸出銅過程中，反應(yīng)物濃度基本恒定，浸出過程可采用單顆粒反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行分析。該模型涉及化學(xué)反應(yīng)控制、外擴(kuò)散控制和內(nèi)擴(kuò)散控制。

化學(xué)反應(yīng)控制和外擴(kuò)散控制動(dòng)力學(xué)方程式為

(3)

內(nèi)擴(kuò)散控制動(dòng)力學(xué)方程式為

(4)

式中：k1—化學(xué)反應(yīng)控制和外擴(kuò)散控制動(dòng)力學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)，min-1；k2—內(nèi)擴(kuò)散控制動(dòng)力學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)，min-1；t—反應(yīng)時(shí)間，min；η—浸出率，%。

將不同溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)代入Arrhenius公式，可以推算反應(yīng)活化能。

Arrhenius經(jīng)驗(yàn)公式為

(5)

式中：k—表觀速率常數(shù)min-1；A—指前因子min-1；R—理想氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；T—熱力學(xué)溫度,K；Ea—反應(yīng)表觀活化能，kJ/mol。

將不同溫度和不同反應(yīng)時(shí)間條件下的銅浸出率代入式(3)、(4)，得到各反應(yīng)速率常數(shù)，通過擬合，得到不同控制步驟下的擬合曲線，結(jié)果如圖5、6所示。

圖與t之間的擬合關(guān)系曲線

圖與t之間的擬合關(guān)系曲線

圖5曲線為非線性，說明浸出過程不受化學(xué)反應(yīng)控制；圖6曲線線性關(guān)系較好，相關(guān)系數(shù)均大于0.999，說明反應(yīng)符合內(nèi)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)模型。不同模型下的相關(guān)系數(shù)見表2?？梢钥闯?，浸出過程受內(nèi)擴(kuò)散控制。

將擬合得到的k2代入Arrhenius經(jīng)驗(yàn)公式，繪制lnk2與1/T之間的關(guān)系曲線，結(jié)果如圖7所示。

圖7 -ln k2與1/T之間的線性擬合關(guān)系

根據(jù)Arrhenius曲線的截距和斜率，計(jì)算得到浸出反應(yīng)活化能為21.38 kJ/mol?；瘜W(xué)反應(yīng)控制的反應(yīng)活化能通常要大于41.8 kJ/mol，因此，進(jìn)一步表明銅浸出反應(yīng)受內(nèi)擴(kuò)散控制，反應(yīng)過程中不生成固體產(chǎn)物層。

2.4 浸出機(jī)制

在溫度60 ℃、反應(yīng)時(shí)間1.5 h、氨水濃度4 mol/L、 NH4Cl濃度5 mol/L、再生銅冶煉渣與浸出劑質(zhì)量體積比1/7條件下，再生銅冶煉渣浸出后的主要成分見表3，XRD分析圖譜如圖8所示，SEM、EDS分析圖譜如圖9、10所示，F(xiàn)T-IR圖譜如圖11所示。

表3 再生銅冶煉渣浸出前、后的XRF分析結(jié)果(以氧化物形式表示) %

圖8 再生銅冶煉渣(a)和浸出渣(b)的XRD圖譜

由圖8看出：浸出前，Cu主要以CuSiO3·H2O、CuO、Cu2O、Cu(OH)2形式存在，其他物相主要為SiO2、CaPO3(OH)2·H2O、Fe2(SiO3)3、Zn(H2PO4)2·H2O、Mg2SiO4等；浸出后，銅化合物特征峰強(qiáng)度明顯下降，生成了新物相Cu(NH3)4SO4、CuCl、(NH4)3Fe(SO4)3·6H2O、NH4MgPO4、CaSiO3和NH4ZnPO4，表明銅轉(zhuǎn)化成銅氨配合物進(jìn)入到浸出液中。

由圖9看出：原渣顆粒為規(guī)則的多邊形形狀，直徑大小不一，多孔隙；而浸出渣分解成直徑更小的顆粒，顆粒之間縫隙增大，顆粒主要為SiO2。

圖9 再生銅冶煉渣(a)和浸出渣(b)的SEM照片

由圖10看出：O、Cl、Si、S均勻分布在渣顆粒表面，而Cu、Ca集中附著在渣顆粒表面的微孔內(nèi)部；浸出后，Cl顏色加深，Cu均勻分布在渣顆粒表面，Ca、Zn顏色無較大差別，說明浸出后，大部分Cu轉(zhuǎn)入溶液，僅少量附著在渣顆粒表面，得到選擇性浸出。

圖10 再生銅冶煉渣(a)和浸出渣(b)的EDS-Mapping分析圖譜

圖11 再生銅冶煉渣(a)和浸出渣(b)的FT-IR光譜

根據(jù)XRF、XRD、SEM、EDS、FT-IR分析結(jié)果可知，采用NH3·H2O-NH4Cl體系從再生銅冶煉渣中浸出銅可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)見式(6)～(13)。

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

(11)

SiO2+2NH4MgPO4+2NH4ZnPO4+8H2O；

(12)

(13)

3 結(jié)論