用硝酸從電解質(zhì)廢渣中浸出鋰試驗(yàn)研究

馬興娟，費(fèi)發(fā)源，雷占昌，馬福寶，李學(xué)蓮

(青海省核工業(yè)檢測(cè)試驗(yàn)中心 青海省核工業(yè)核地質(zhì)研究院，青海西寧 810016)

工業(yè)上，鋁是通過(guò)冶金級(jí)氧化鋁和冰晶石在電解槽內(nèi)熔融電解得到的[1-4]。為提高鋁電解電流效率，降低能耗，電解體系內(nèi)通常需要添加氟化鋰等鹽[5-6]，由此會(huì)產(chǎn)生含鋰的電解質(zhì)廢渣，其中鋰質(zhì)量分?jǐn)?shù)在2%左右，具有回收價(jià)值。

目前，從電解質(zhì)廢渣中浸出鋰，通常采用硫酸[7-8]，但鋰回收率相對(duì)較低。試驗(yàn)針對(duì)某電解鋁企業(yè)的電解質(zhì)廢渣，研究了用硝酸浸出鋰，并探討了浸出動(dòng)力學(xué)，以期為電解鋁企業(yè)電解質(zhì)廢渣中鋰的綜合回收提供可行方法。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料、試劑及儀器

電解質(zhì)廢渣：取自國(guó)內(nèi)某鋁廠，其中鋰質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.96%，化學(xué)組成見(jiàn)表1，物相組成如圖1所示。電解質(zhì)廢渣的主要物相為氟化鋰、冰晶石及氟化鈣。氟化鋰難溶于水，但可溶于酸。

表1 電解質(zhì)廢渣的化學(xué)組成 %

圖1 電解質(zhì)廢渣的物相分析結(jié)果

主要試劑：硝酸，分析純。

主要儀器：X射線衍射儀(X’Pert MPD型，荷蘭帕納科公司)，電感耦合等離子發(fā)射光譜儀(6300型，賽默飛世爾科技公司)。

1.2 試驗(yàn)原理與方法

氟化鋰在硝酸溶液中可以溶解，化學(xué)反應(yīng)為

(1)

冰晶石也會(huì)與硝酸反應(yīng)生成硝酸鋁，但冰晶石與酸之間的反應(yīng)不影響鋰的浸出，只增加硝酸耗量。

浸出試驗(yàn)在玻璃三口燒瓶中進(jìn)行，溫度由恒溫水浴控制。將電解質(zhì)廢渣與不同濃度硝酸溶液按一定液固體積質(zhì)量比混合后，攪拌同時(shí)加熱，在40～80 ℃條件下反應(yīng)一段時(shí)間后，懸浮液降溫并過(guò)濾。濾液稀釋后采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測(cè)定鋰質(zhì)量濃度，計(jì)算鋰浸出率。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 硝酸濃度對(duì)鋰浸出率的影響

在溫度40 ℃、液固體積質(zhì)量比10 L/1 kg、浸出時(shí)間2 h條件下，用硝酸浸出鋰，硝酸濃度對(duì)鋰浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 硝酸濃度對(duì)鋰浸出率的影響

由圖2看出：隨硝酸濃度增大，鋰浸出率升高；硝酸濃度增大至7.5 mol/L時(shí)，鋰浸出率達(dá)85.27%；之后繼續(xù)增大硝酸濃度，鋰浸出率略有升高，變化不大。考慮到硝酸濃度增大會(huì)增加生產(chǎn)成本，所以，確定硝酸濃度以7.5 mol/L為宜。

2.2 液固體積質(zhì)量比對(duì)鋰浸出率的影響

在溫度40 ℃、硝酸濃度7.5 mol/L、浸出時(shí)間2 h條件下，液固體積質(zhì)量比對(duì)鋰浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 液固體積質(zhì)量比對(duì)鋰浸出率的影響

由圖3看出：隨液固體積質(zhì)量比增大至8 L/1 kg，鋰浸出率提高至84.27%；液固體積質(zhì)量比繼續(xù)增大，鋰浸出率提高幅度不大。隨液固體積質(zhì)量比增大，體系黏度降低，有利于反應(yīng)傳質(zhì)；但液固體積質(zhì)量比增大會(huì)增加后續(xù)液固處理成本：綜合考慮，確定液固體積質(zhì)量比以8 L/1 kg為宜。

2.3 浸出溫度與時(shí)間對(duì)鋰浸出率的影響

在硝酸濃度7.5 mol/L、液固體積質(zhì)量比8 L/1 kg 條件下，浸出溫度與時(shí)間對(duì)鋰浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 浸出溫度與時(shí)間對(duì)鋰浸出率的影響

由圖4看出：鋰浸出率隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)、溫度升高而升高；在反應(yīng)前45 min內(nèi)，隨溫度升高，鋰浸出率迅速升高；反應(yīng)60 min后，鋰浸出率變化不大；而隨溫度升高，鋰浸出率有所提高。升溫有利于分子擴(kuò)散，加快反應(yīng)速率；但溫度過(guò)高，硝酸會(huì)揮發(fā)，會(huì)增大能耗:綜合考慮，確定適宜溫度和浸出時(shí)間分別為70 ℃和60 min，此時(shí)鋰浸出率為91.90%，浸出效果較好。

2.4 浸出動(dòng)力學(xué)

硝酸浸出鋰的反應(yīng)屬于液-固相反應(yīng)，適于采用縮芯模型解釋。液-固反應(yīng)通常受表面化學(xué)反應(yīng)控制或內(nèi)擴(kuò)散控制。當(dāng)反應(yīng)過(guò)程受內(nèi)擴(kuò)散控制或表面化學(xué)反應(yīng)控制時(shí)，其浸出率x與反應(yīng)時(shí)間t之間的關(guān)系分別見(jiàn)式(2)、(3)[9-13]：

(2)

(3)

反應(yīng)溫度為40 ℃時(shí)，對(duì)不同浸出時(shí)間條件下鋰的浸出率分別用式(2)、(3)擬合，得到擬合曲線如圖5所示。

圖5 表面化學(xué)反應(yīng)控制和內(nèi)擴(kuò)散控制動(dòng)力學(xué)擬合曲線

由圖5看出：式(3)曲線的擬合度為0.997 6，明顯高于式(2)曲線的擬合度，可以初步判定浸出反應(yīng)過(guò)程受表面化學(xué)反應(yīng)控制。根據(jù)Arrehenius方程：

(4)

(5)

由反應(yīng)速率常數(shù)k與熱力學(xué)溫度T之間的關(guān)系，可以計(jì)算反應(yīng)活化能Ea。根據(jù)式(3)，不同溫度下浸出率x與浸出時(shí)間t的擬合曲線如圖6所示，圖中曲線斜率為反應(yīng)速率常數(shù)k。lnk與1/T的擬合曲線如圖7所示。

圖6 不同溫度下與t之間的擬合曲線

圖7 ln k與1/T之間的擬合曲線

根據(jù)曲線斜率和截距，Ea=50.3 kJ/mol，A= 0.026 8；Ea>40 kJ/mol[14]，可以推斷浸出過(guò)程受表面化學(xué)反應(yīng)控制。因此，硝酸浸出鋰的動(dòng)力學(xué)方程為

(6)

3 結(jié)論

用硝酸從電解鋁中產(chǎn)生的電解質(zhì)廢渣中浸出鋰是可行的，適宜條件下，鋰浸出率可達(dá)91.90%，浸出反應(yīng)受表面化學(xué)反應(yīng)控制，反應(yīng)活化能為50.3 kJ/mol。