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    改性TiO2光催化劑催化降解Cr(Ⅵ)的研究進展

    2022-10-19 12:33:22孫好芬馬子祎
    濕法冶金 2022年5期
    關(guān)鍵詞:禁帶紫外光光催化劑

    趙 鑫,孫好芬,宮 震,程 壯,馬子祎

    (青島理工大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院,山東青島 266520)

    冶金、電鍍、制革、紡織、染料、化工等行業(yè)產(chǎn)生的工業(yè)廢水中通常含有多種價態(tài)的重金屬鉻,直接排放會對生態(tài)環(huán)境造成嚴重危害。其中,Cr(Ⅵ) 有強致癌作用,可造成人體肝、腎及神經(jīng)組織的損壞;Cr(Ⅵ)在水、土壤中的高遷移率會對供水水源(如地表水和地下水)和周圍土壤構(gòu)成巨大威脅[1]。半導(dǎo)體光催化技術(shù)因具有操作方便、綠色、無二次污染等特點,在處理含鉻廢水方面應(yīng)用前景廣闊[2]。目前已報道的半導(dǎo)體催化劑有20余種,其中,以TiO2、ZnO、CdS、WO3等硫族化合物和金屬氧化物半導(dǎo)體材料的研究居多。TiO2因具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、無毒[3-4]等優(yōu)點應(yīng)用尤為廣泛,但因其物理性質(zhì)特殊導(dǎo)致光催化活性受到限制,如:1)TiO2受限于較大的禁帶寬度(3.2 eV),光吸收波長范圍在紫外區(qū),而紫外光僅占太陽光的5%,故對太陽光的利用率較低;2)光生電子-空穴對(e--h+)復(fù)合率較高,導(dǎo)致量子效率低。因此對TiO2的改性可從以下3個方面著手:1)拓寬吸收波長范圍;2)促進e--h+的產(chǎn)生、分離和有效遷移,降低e--h+復(fù)合率;3)增大TiO2的比表面積或提高其穩(wěn)定性。綜述了近10年來改性TiO2光催化劑光催化降解Cr(Ⅵ)的研究進展,提出了Cr(Ⅵ)治理研究工作的發(fā)展方向。

    1 光催化降解Cr(Ⅵ)的機制

    降解六價鉻工業(yè)廢水的主要機制通常是將Cr(Ⅵ)還原為毒性較低的Cr(Ⅲ),再通過調(diào)解溶液pH,使Cr(Ⅲ)以氫氧化物形式沉淀。而光催化技術(shù)降解Cr(Ⅵ)的基本機制如圖1所示。

    2 TiO2改性方法

    TiO2顆粒在水溶液中常以懸浮態(tài)存在,易團聚,比表面積相對較低,回收較困難,損耗較大。鑒于此,對于TiO2的改性研究主要集中在負載型光催化劑的制備方面,常見的改性方法有形貌改性、離子摻雜改性、表面沉積貴金屬、半導(dǎo)體異制結(jié)等。

    2.1 形貌改性

    為增加TiO2比表面積及表面活性位點數(shù),首先進行形貌改性,即直接從不同尺寸緯度(零維、一維、二維和三維)入手,對TiO2材料進行形貌調(diào)控,抑制光生電子-空穴的復(fù)合過程,提升光催化效率,各維度改性的優(yōu)缺點及常見形態(tài)見表1。

    表1 TiO2材料各維度改性的優(yōu)缺點及常見形態(tài)

    TiO2薄膜是一種常見的形貌改性形態(tài),常作為導(dǎo)電性基底與其他復(fù)合改性方法,如離子摻雜、貴金屬沉積等起協(xié)同作用。Yan W.W.等[7]以聚乙烯醇(PVA)為功能載體,使用水熱法和溶液流延法制備得到一種PVA/TiO2納米復(fù)合透明薄膜,在350 W氙燈、30 W紫外燈和室外太陽光照射下光催化降解Cr(Ⅵ),對比發(fā)現(xiàn)在室外太陽光照射下Cr(Ⅵ)的還原率與紫外光照射下接近,具有較強的可見光催化活性。

    核殼結(jié)構(gòu)是將一維與/或二維納米結(jié)構(gòu)通過特定的組合方式,在特定條件下組裝而形成的一種常見的分級結(jié)構(gòu)形貌調(diào)控方式,即在TiO2顆粒表面包裹一層均勻的SiO2、Al2O3、ZrO2等無機氧化物膜,從而提升TiO2穩(wěn)定性,其中以SiO2使用最為普遍[8]。Saeki等[9]制備了一種涂層硅質(zhì)量分數(shù)為12.4%的TiO2顆粒,并將其作為光催化劑,在紫外光照射下對低質(zhì)量濃度(6 mg/L)的鉻污染廢水進行5 h的光催化處理,在4個催化周期后,Cr(Ⅵ)還原率達100%,取得了較好的處理效果。

    相較于粉體結(jié)構(gòu),TiO2薄膜省去了高能耗的回收流程,但其比表面積較小、表面粗糙度較低,對有機物質(zhì)的吸收能力較弱,e--h+負荷率較高。因此需對TiO2薄膜進一步進行形貌調(diào)控,常見的形態(tài)[8,10]如圖2所示,有納米纖維[11]、納米棒[12]、菊花狀納米結(jié)構(gòu)[13]、納米中空管[14]、納米空心球體、樹狀納米薄膜結(jié)構(gòu)[15]等。

    a—納米纖維;b—納米棒;c—菊花狀納米結(jié)構(gòu);d—納米中空管;e—空心球體;f—樹狀納米薄膜結(jié)構(gòu)。圖2 不同形態(tài)TiO2薄膜的SEM分析結(jié)果

    2.2 離子摻雜改性

    摻雜能級處于TiO2價帶和導(dǎo)帶之間的過渡金屬離子和非金屬離子,引入一個雜質(zhì)能級,使摻雜改性的TiO2復(fù)合材料在被光激發(fā)后,光生電子首先躍遷到雜質(zhì)能級,再躍遷到導(dǎo)帶,從而降低電子躍遷所需能量,形成電子捕獲阱,有效降低e--h+復(fù)合率,提升TiO2光催化效率。

    2.2.1 金屬離子摻雜

    不同摻雜離子在不同反應(yīng)體系,甚至相同離子在不同條件下對TiO2光催化活性的影響也不同。一般認為金屬離子半徑小于Ti4+的過渡金屬的離子摻雜時可置換TiO2中的Ti4+,從而降低復(fù)合材料的禁帶寬度,抑制結(jié)晶過程。Mo5+、Re5+、Fe3+、Co2+、Cr3+等為常見的過渡金屬離子,其中Fe3+與Ti4+金屬離子半徑最為接近,是常用的摻雜劑。王挺等[16]對比了5% Fe3+、Cd2+、Co2+、Cu2+、Ni2+和Zn2+等不同離子及其摻雜量對SiO2/TiO2復(fù)合光催化劑結(jié)構(gòu)和活性的影響,結(jié)果表明,這些離子與TiO2的結(jié)晶過程均受到抑制,其中以Fe3+最為顯著。TEM分析結(jié)果表明,摻雜對復(fù)合光催化劑的形貌和吸收光譜無明顯影響,僅Fe3+和Co2+摻雜后光吸收色譜發(fā)生微弱紅移現(xiàn)象。

    在TiO2中摻雜Fe2+,利用光生電子將鐵氧化物還原為可吸附Cr(Ⅵ)的Fe0,在光生電子和Fe0的還原作用下,Cr(Ⅵ)被降解為Cr(Ⅲ)。李偉[17]研究采用溶劑熱法制備Fe(Ⅱ)/TiO2催化劑,并在紫外光下用于去除電鍍廢水中的Cr(Ⅵ), 結(jié)果表明,F(xiàn)e2+投加量0.3 g的0.3-Fe/TiO2復(fù)合材料催化效果最好,光照120 min時,Cr(Ⅵ)還原率達81.4%,催化效果高于TiO2。馬偉等[18]發(fā)現(xiàn)單獨摻雜Bi元素可降低TiO2的禁帶寬度,進而提高光利用效率。Sajjad等[19]以異丙醇鈦(TIPO)和硝酸鉍為前驅(qū)體,兩親性三嵌段共聚物(P123)為模板化合物,制備了一種高度有序介孔、二維六角形結(jié)構(gòu)的摻鉍ms-TiO2復(fù)合材料,光吸收范圍由紫外光向可見光區(qū)延伸,同時e--h+的復(fù)合過程減緩;在可見光和紫外光照射下,對苯酚的降解和Cr(Ⅵ)的還原均具有較好的、相互協(xié)同的催化效果。ms-TiO2復(fù)合材料制備流程如圖3所示。

    2.2.2 非金屬元素摻雜

    對于非金屬元素的摻雜,多為C、N、S、F等,非金屬元素的2p能級與氧元素的2p能級雜化,在TiO2表面形成氧空位,復(fù)合材料禁帶寬度變窄,可降低e--h+復(fù)合率。Wang S.Q.等[20]以NH4F為氟源,使用溶膠-凝膠法制備了F-TiO2復(fù)合材料,研究結(jié)果表明,適量的F摻雜能有效抑制TiO2從銳鈦礦相向金紅石相的轉(zhuǎn)變和晶體的生長,當F、Ti物質(zhì)的量比為0.1時,晶體尺寸最小為16.3 nm;相較于N-TiO2和純TiO2,F(xiàn)-TiO2的禁帶寬度最小,為2.88 eV;對可見光的吸收能力優(yōu)于N-TiO2和純TiO2,反應(yīng)速率常數(shù)最大,為純TiO2的4倍,65 W熒光燈(λ=550 nm)下照射90 min后,Cr(Ⅵ)還原率可達90%。

    2.2.3 多組分離子共摻雜

    雙組分或多組分離子摻雜可顯著提升半導(dǎo)體材料可見光敏性,應(yīng)用前景廣闊。目前,對N-F共摻雜研究較多,Ghanbari等[21]制備了一種N-F共摻雜TiO2/SiO2新型納米復(fù)合材料,并將其固定在玻璃微珠上,研究結(jié)果表明:在TiO2納米材料中摻雜N和F,抑制了納米顆粒的結(jié)晶生長和團聚;在可見光和太陽光照射下對Cr(Ⅵ)和三種偶氮顏料協(xié)同作用,降解效果(Cr(Ⅵ)還原率為100%)明顯高于純TiO2。Lei X.F.等[22]在500 ℃條件下煅燒制備一種NSC-TiO2多離子摻雜復(fù)合材料,研究結(jié)果表明,光吸收廣譜拓寬至可見光區(qū)(λ>400 nm),并以Cr(Ⅵ)為模擬污染物,在500 W氙燈照射下進行光催化還原,照射50 min后,Cr(Ⅵ) 還原率可達100%。Ghanbari等[23]研究了采用浸涂—熱吸附法制備N-Fe-TiO2/SiO2納米復(fù)合材料,并將其固定在玻璃微珠上,結(jié)果表明,N和Fe的摻雜可將納米復(fù)合材料紅移至可見光范圍,且TiO2禁帶寬度降低至2.59 eV(未摻雜的TiO2/SiO2禁帶寬度為3.21 eV);在模擬自然光條件下用所制備復(fù)合材料處理復(fù)雜含鉻廢水,結(jié)果發(fā)現(xiàn)在局部多云環(huán)境下,Cr(Ⅵ)還原率達91.73%; 在相同試驗條件下進行可見光照射下的光催化試驗,經(jīng)4次循環(huán)試驗后,對污染物的光去除率也高達90%以上。

    2.3 表面沉積貴金屬

    貴金屬的費米能極低于TiO2,當其沉積于TiO2表面時,光激發(fā)而產(chǎn)生的e-會轉(zhuǎn)移到貴金屬上,從而形成電子捕獲阱,可降低e-和h+的復(fù)合率,提升光催化活性[24-25]。

    用于改性的常見貴金屬及氧化物主要有Ag、Au、Pt、Pd、Rh、Nb、RuO2、Pt-RuO2等。Ag與TiO2的結(jié)合是一種重要的改性手段,適當濃度的Ag+對細菌和病毒有一定的殺滅作用,可用于深度處理。Chen C.等[26]以AgNO3為摻雜劑,采用溶膠-凝膠法制備了Ag-TiO2光催化劑,摻雜AgNO3可使TiO2能隙和e--h+復(fù)合率降低,光吸收區(qū)域由紫外區(qū)拓展至可見光區(qū)域,對Cr(Ⅵ)的還原率較TiO2有所提高。Zhang D.D.等[27]在Ag-Ag2S微球周圍組裝TiO2顆粒后獲得Ag-Ag2S/TiO2空心球狀復(fù)合材料,其光吸收范圍拓展至可見光區(qū)域,在紫外光和可見光照射下均表現(xiàn)出較好的光催化活性,兩種光源照射8 h后,Ag-Ag2S/TiO2-10對Cr(Ⅵ)的還原率分別為100%和36%。

    將貴金屬沉積到TiO2的不同晶面也是一種改性手段。Wang W.等[28]將Au和Pt納米粒子選擇性沉積到TiO2納米薄片的{101}面得到TiO2-Au/Pt復(fù)合材料。TiO2-Au/Pt還原Cr(Ⅵ)機制示意如圖4所示。

    圖4 TiO2-Au/Pt還原Cr(Ⅵ)的機制示意

    在綠色LED光源(λ=530 nm) 和紫外光源(λ=365 nm)共同照射下,分別以TiO2-Au/Pt,TiO2-Pt,TiO2-Au和TiO2為催化劑對含鉻廢水進行光催化還原試驗,結(jié)果表明,還原能力依次為TiO2-Au/Pt>TiO2-Pt>TiO2-Au>TiO2,選擇性沉淀到{101}面的TiO2-Au/Pt對Cr(Ⅵ)的還原率相較無規(guī)則沉淀的TiO2-Au/Pt提高37.5%。

    銅價格低廉、導(dǎo)電性良好,常被用作替代貴金屬修飾納米顆粒的修飾材料。Guan H.J.等[29]制備了Cu/TiO2納米棒催化劑,在太陽光照射下研究了其對亞甲基藍和Cr(Ⅵ)的光催化活性,結(jié)果表明,與純銅和TiO2納米棒相比,Cu/TiO2納米棒的光催化活性顯著提高,以2%-Cu/TiO2納米棒活性最為優(yōu)異,是純TiO2納米棒的3倍,經(jīng)4次循環(huán)試驗后,其光催化活性降低5%。

    2.4 半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)

    半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)是改善TiO2光催化活性的重要手段之一。當多個半導(dǎo)體導(dǎo)帶、價帶和禁帶寬度發(fā)生重疊和替換時,可拓寬光響應(yīng)范圍,提高系統(tǒng)電荷分離效果,降低電子-空穴復(fù)合率,從而提高光催化效率[30]。

    將窄帶隙半導(dǎo)體材料與TiO2結(jié)合,得到有效拓寬光響應(yīng)范圍的復(fù)合半導(dǎo)體材料,常見的窄帶隙半導(dǎo)體材料有WO3、Fe2O3、BiVO4、Bi2WO6、Ag3PO4等[31]。李靖等[32]以三聚氰胺為前驅(qū)體,通過熱聚-溶劑熱合成法制備得到g-C3N4/TiO2復(fù)合光催化劑,在200 W 氙氣燈照射下,42.2% g-C3N4/TiO2對Cr(Ⅵ)的還原率最高,可達94.7%;經(jīng)5次光催化循環(huán)試驗后,Cr(Ⅵ)還原率仍高達90.1%,且催化活性和穩(wěn)定性遠高于純TiO2。Magadevana等[31]使用水熱法合成新型二元異質(zhì)結(jié)納米材料TiO2-Cu2(OH)PO4,將可見光吸收范圍擴大到近紅外區(qū),禁帶寬度減少至2.6 eV,對Cr(Ⅵ) 的還原活性優(yōu)異。TiO2-Cu2(OH)PO4光催化還原Cr(Ⅵ)的機制示意如圖5所示。Lahmar等[33]成功構(gòu)建了一種CuBi2O4/TiO2P-n-結(jié)光催化劑,研究發(fā)現(xiàn)禁帶寬度降低至1.50 eV;并以CuBi2O4/TiO2為光催化劑在太陽光照射下進行還原Cr(Ⅵ)試驗,結(jié)果表明,在相同條件下,CuBi2O4/TiO2的光催化活性明顯優(yōu)于TiO2和CuBi2O4光催化劑,照射4 h后Cr(Ⅵ)還原率可達98%。制備Fe2O3過程中產(chǎn)生的非均相體系β-FeOOH是一種有效的光助催化劑。Zhang M.等[34]用濕法浸漬法制備了不同TiO2劑量的TiO2/β-FeOOH復(fù)合光催化劑,其中以25-TiO2/β-FeOOH光催化效果最優(yōu),可以有效降低e--h+復(fù)合率,Cr(Ⅵ)還原率達90%以上。

    圖5 TiO2-Cu2(OH)PO4光催化還原Cr(Ⅵ)的機制示意

    將具有合適帶隙的半導(dǎo)體氧化物修飾TiO2是一種新的改性手段,可促進e--h+的分離,延長電荷載流子壽命。Ku Y.等[35]采用濕法浸漬法制備ZnO/TiO2復(fù)合光催化劑,研究結(jié)果表明,在500 ℃煅燒溫度下,ZnO與TiO2表面的耦合作用抑制了TiO2由銳鈦礦向金紅石相的晶型轉(zhuǎn)變,并可通過抑制TiO2表面顆粒團聚以增加材料比表面積進而提升光催化活性;同時,在365 nm紫外光照射下進行光催化還原Cr(Ⅵ)的試驗結(jié)果表明,含ZnO物質(zhì)的量分數(shù)為2.0的ZnO/TiO2對Cr(Ⅵ)還原率最大。Jiang H.L.等[36]在無堿環(huán)境下使用水熱法制備得到CeO2-TiO2新型異質(zhì)結(jié)光催化劑,在可見光照射下對Cr(Ⅵ)表現(xiàn)出較高的光催化活性,分別是純CeO2、純TiO2和普通方法制備得到的CeO2-TiO2的18、28和15倍。

    TiO2能與不同的半導(dǎo)體材料形成異質(zhì)結(jié),也能與自身不同晶相形成異質(zhì)結(jié),即“混晶效應(yīng)”,由于不同晶相之間存在禁帶寬度差,從而對e--h+的分離起促進作用[37]。Li J.R.等[38]通過簡單的離子交換制備得到Ag誘導(dǎo)的銳鈦礦型-金紅石型異質(zhì)結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合材料Ag-TiO2-x,禁帶寬度降至2.85 eV,且奈奎斯特半徑小于P25,因此電子轉(zhuǎn)移效率較高,在可見光照射下對Cr(Ⅵ)降解活性高于負載銀的銳鈦礦樣品3Ag-TiO2,還原率為94%。

    2.5 其他改性方法

    2.5.1 有機配體表面復(fù)合

    EDTA、4-氯苯酚、小分子量的有機酸均可作為有機配體,特別是分子鏈帶羥基或羧基的有機聚合物,在可見光照射下,配體的羥基或羧基與TiO2表面的羥基進行縮合或酯化反應(yīng),產(chǎn)生配體-金屬電荷轉(zhuǎn)移配合物(LMCT),電子由配體最高位分子軌道激發(fā)到TiO2導(dǎo)帶,進而提高光催化活性[39-40]。

    Neppolian等[40]將介孔TiO2與2-萘酚通過簡單的縮合反應(yīng)合成了一種TiO2-2-NAP新型可見光敏性復(fù)合材料并用于還原Cr(Ⅵ),在可見光下照射3 h后,其對Cr(Ⅵ)的還原率仍為100%,光催化活性約是介孔TiO2的7倍,2-NAP最佳用量為1%??梢姽庹丈湎耇iO2-2-NAP光催化還原Cr(Ⅵ)的可能機制示意[41]如圖6所示。Karthik等[42]用濕法浸漬法制備得到一種還原氧化石墨烯(rGO)/TiO2光催化劑后,與單分子葡萄糖進行表面復(fù)合,獲得一種具有可見光響應(yīng)的TiO2/rGO-葡萄糖LMCT復(fù)合材料,rGO負載量為3%的催化劑在可見光照射60 min后,對Cr(Ⅵ)還原活性最大(100%),較純TiO2和rGO/TiO2光催化活性更高。

    圖6 可見光照射下TiO2-2-NAP光催化還原Cr(Ⅵ)的可能機制示意

    Deng X.等[41]通過簡單表面聚合制備得到具有較強光催化活性和穩(wěn)定性的新型聚苯胺(PANI)/介孔TiO2(MT)復(fù)合材料。一方面,聚苯胺富含帶正電荷的氨基,能有效吸附Cr(Ⅵ),使Cr(Ⅲ)快速離開反應(yīng)界面而促進光催化還原過程,提高光催化劑的穩(wěn)定性;另一方面,聚苯胺修飾TiO2后可促進表面光生電荷分離,提高光催化活性;3.0%PANI/MT光催化還原Cr(Ⅵ)的活性約為MT的2倍;經(jīng)10個循環(huán)反應(yīng)后,3.0%PANI/MT對Cr(Ⅵ)的降解率仍保持在100%,而MT失活。

    2.5.2 聯(lián)合吸附劑

    具有多孔結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性強、比表面積大的吸附劑可作為TiO2納米粒子的載體材料,形成光催化氧化吸附聯(lián)合體系[43]。膨潤土、沸石和蒙脫石等天然黏土礦物是常用Cr(Ⅵ)吸附劑,TiO2/黏土礦物納米復(fù)合材料具有較好的除鉻效果[44]。Soleimani等[44]用TiO2和聚氧化丙烯(POP)表面活性劑對天然沸石(Ze)進行改性,得到Ze-Ti-POP和Ze-Ti兩種納米復(fù)合材料,二者在紫外光照射下對Cr(Ⅵ)的還原率分別為88%和97%,可見光下對Cr(Ⅵ)的還原率分別為80%和91%。Sun Q.等[45]以硅藻土(DIA)為載體,通過水解沉淀法合成了一種納米TiO2/DIA復(fù)合材料,在紫外光照射150 min時Cr(Ⅵ)還原率可達100%。Fida等[46]制備了一種Ti-Fe高嶺土復(fù)合材料,比表面積為高嶺石的5.5倍;可同時作為吸附劑和催化劑用于Cr(Ⅵ)的降解,在可見光照射下,Ti-Fe高嶺石復(fù)合材料對Cr(Ⅵ)的去除率從無可見光照射的86.68%提高到95.26%。

    殼聚糖因其具有較強的吸附作用,也可作為TiO2的載體材料,有效提升光催化活性[47]。朱啟紅等[48]將殼聚糖與Ag-TiO2混合得到新型光催化劑載Ag-TiO2殼聚糖微球,在太陽光照射下通過改變不同催化劑投加量、pH、反應(yīng)時間和光照強度,對比各條件下的Cr(Ⅵ)光催化活性。在pH=7.5、反應(yīng)時間113.346 min、催化劑投加量20.253 g/L、 光照強度3 011.5 lx最優(yōu)條件下,Cr(Ⅵ) 還原率可達99.39%。

    2.5.3 表面敏化

    常見的光敏劑包括有機染料、葉綠素、腐殖酸及高分子化合物等,其中卟啉染料具有高效的可見光吸收特性,是一種常見的敏化劑材料。Kar等[1]將銅化原卟啉IX(PP)和多孔性TiO2微球通過共價連接,獲得可見光照射下對Cr(Ⅵ)具有高效的光催化活性和可回收性的 (Cu)PP-TiO2復(fù)合材料。

    由于某些有機染料化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定,被激發(fā)后易降解,抑制光催化活性,從而限制了其作為敏化劑修飾TiO2的應(yīng)用,需開發(fā)穩(wěn)定性更強的敏化劑。比有機染料穩(wěn)定的共軛聚合物“芴-co-噻吩共聚物(PFT)”是一種具有強還原Cr(Ⅵ)能力的新型光敏型半導(dǎo)體材料。Qiu R.L.等[49]用PFT敏化TiO2作光催化劑分別對含有Cr(Ⅵ)和苯酚的廢水進行光催化降解研究,結(jié)果表明,苯酚的降解與Cr(Ⅵ)的光催化還原具有協(xié)同效應(yīng),在苯酚-Cr(Ⅵ)體系中,經(jīng)過7次循環(huán)試驗后,Cr(Ⅵ) 還原率仍保持在54%以上。PFT/TiO2光催化還原Cr(Ⅵ)的機制示意如圖7所示。

    圖7 PFT/TiO2光催化還原Cr(Ⅵ)的機制示意

    將光敏鹵化銀(AgX,X為Br或I)負載TiO2表面,也可提升復(fù)合材料的可見光相應(yīng)性能。Wang Q.等[50]利用感光鹵化銀得到一種β-AgI含量較高的AgI/TiO2新型催化劑,在AgI摻雜量5%、煅燒溫度350 ℃最優(yōu)條件下,AgI/TiO2禁帶寬度降至2.67 eV,具有優(yōu)異的可見光利用率;Cr(Ⅵ)光催化試驗發(fā)現(xiàn),AgI/TiO2準一級反應(yīng)速率常數(shù)為常規(guī)反應(yīng)速率常數(shù)(100 ℃)的5倍,且材料穩(wěn)定性較好,在5次循環(huán)試驗后,Cr(Ⅵ) 還原率仍為首次試驗的95.83%。

    2.5.4 表面酸化

    各種TiO2改性催化劑對Cr(Ⅵ)的試驗條件和降解結(jié)果見表2。

    表2 部分改性TiO2催化劑降解Cr(Ⅵ)研究結(jié)果

    3 結(jié)束語

    以改性TiO2為催化劑的光催化技術(shù)對Cr(Ⅵ) 的還原是一種高效、綠色、無二次污染的處理技術(shù),目前國內(nèi)關(guān)于光催化技術(shù)處理含Cr(Ⅵ) 廢水的研究還處于實驗室階段,暫未投入大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用,未來的研究發(fā)展方向如下:

    1) 拓展TiO2光譜利用范圍仍然是TiO2改性的重點,提高太陽光利用率可降低設(shè)備投資和運行成本,有利于將光催化氧化技術(shù)投產(chǎn)。

    2) 不同于傳統(tǒng)化學(xué)反應(yīng),光催化反應(yīng)器造價較高,也是限制工業(yè)化應(yīng)用的一個重要因素。負載型催化劑是設(shè)計高效能、多功能光催化反應(yīng)器的基礎(chǔ),將改性后高光催化活性納米TiO2負載于穩(wěn)定的載體材料上,制備的TiO2/載體復(fù)合催化劑是一種具有可見光敏性、可回收利用性的高效光催化劑,因此催化劑固定技術(shù)的研究對推進TiO2工業(yè)化應(yīng)用具有重大意義。

    3) 繼續(xù)研發(fā)光催化技術(shù)與多項單元技術(shù)聯(lián)合工藝,以期對復(fù)雜含Cr(Ⅵ)的工業(yè)廢水進行高效綜合治理。

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