燃料電池有序合金催化劑合成方法研究進(jìn)展

張立波

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

化石能源的大量使用不僅造成了環(huán)境污染，還帶來了能源危機(jī)。燃料電池作為一種性能優(yōu)良的能源儲存和轉(zhuǎn)換裝置，可以很好地解決環(huán)境污染和能源問題。燃料電池可以利用電化學(xué)反應(yīng)，將燃料中儲存的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)換為電能，具有能量轉(zhuǎn)換效率高、無環(huán)境污染且原料來源廣泛等特點，但催化劑的性能和高昂的成本限制了它的商業(yè)化發(fā)展。研究高活性、高穩(wěn)定性和低成本的催化劑對于推動燃料電池的大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用具有重要意義［1-3］。在過去的研究中，燃料電池催化劑的催化性能得到了巨大提升［4］?；诿芏确汉碚摚―FT）的計算結(jié)果明確了許多重要反應(yīng)的反應(yīng)過程和每步反應(yīng)所需的最低能量，這些計算結(jié)果為催化劑中元素的選用和形貌控制提供了理論依據(jù)［5］。膠體納米粒子的合成可以精確調(diào)控納米粒子的結(jié)構(gòu)(如尺寸、形狀和成分)，提高催化劑的活性，推動了燃料電池的發(fā)展［6-7］。

燃料電池中的陰極反應(yīng)是一個限速反應(yīng)，其中氧還原反應(yīng)的反應(yīng)動力學(xué)非常遲緩［8］。而膠體合成方法得到的催化劑提高了催化活性，因此加快了氧還原反應(yīng)的進(jìn)行［9］。DFT 計算和表面科學(xué)研究結(jié)果表明，將Pt 和其他3d 過渡金屬（如Fe，Co，Ni 等）相結(jié)合，可以提高催化活性，同時降低Pt用量，達(dá)到降低成本的目的［10-11］。但這些數(shù)據(jù)大多來自于旋轉(zhuǎn)圓盤電極上的半電池測試結(jié)果［12］。在實用性方面，由于燃料電池中強(qiáng)酸高壓的苛刻環(huán)境，過渡金屬極易溶解，很難將高催化活性轉(zhuǎn)變?yōu)閮?yōu)異的催化性能［13］。在這種情況下，有序合金催化劑作為一種新型催化劑在燃料電池的氧化還原反應(yīng)中表現(xiàn)出了優(yōu)異的活性和耐久性［14-15］。在有序合金催化劑中，原子按照一定的順序在結(jié)構(gòu)中占據(jù)固定的位置，呈有序化排布。這種獨特的結(jié)構(gòu)性質(zhì)使催化劑具有內(nèi)在的熱力學(xué)穩(wěn)定性，即使在惡劣的催化反應(yīng)條件下也能擁有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性［16-18］。與合金催化劑相比，制備較小尺寸、高比表面積和粒子分散均勻的有序合金催化劑技術(shù)還不成熟［19］。為了使原子由無序排布向有序排布轉(zhuǎn)變，在制備過程中需要大量的能量來克服能壘，通常使用高溫退火的方式來實現(xiàn)［20］。然而，高溫退火步驟會造成催化劑顆粒團(tuán)聚及活性面積明顯減少［21］。因此，對催化劑合成方法的研究和總結(jié)是促進(jìn)有序合金催化劑應(yīng)用的一個重要途徑。

本文綜述了近年來燃料電池納米有序合金催化劑的合成方法，包括熱退火法、包覆物保護(hù)合成法、載體輔助退火法和濕化學(xué)法?？偨Y(jié)了每種合成方法的步驟及在燃料電池催化劑合成中的實際應(yīng)用，以及有序合金催化劑存在的問題和未來發(fā)展前景。

1 有序合金催化劑的生成機(jī)制

有序合金催化劑的制備需要選擇合適的條件和參數(shù)，最重要的是選擇合適的金屬元素。在給定的金屬元素作為組成成分的條件下，需要考慮金屬元素之間的化學(xué)計量比。合成溫度也是一個很重要的因素，通過高溫煅燒，可以讓原子由無序向有序轉(zhuǎn)變，所制有序合金催化劑的合金化程度更高，元素分布更加均勻，在電化學(xué)條件下結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，有利于催化性能的提升。

2 有序合金催化劑的合成方法

2.1 熱退火法

將原子無序排布的金屬合金在高溫條件下煅燒一定時間是最簡單、最直接的制備有序合金催化劑的方法。通常采用浸漬還原法和膠體法制備原子無序排布的金屬合金，然后在500 ℃以上煅燒，使原子排布從無序狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橛行驙顟B(tài)［22］。

在浸漬還原法中，將金屬前體超聲分散在載體（如碳材料、Al2O3、SiO2等）上，再在氫氣氣氛下進(jìn)行還原反應(yīng)。浸漬還原法合成過程簡單，操作便捷，擁有放大制備的潛力，是目前研究的熱點。與不同的金屬元素化合也是一個研究熱點，包括Pt-Fe，Pt-Co，Pt-Ni，Pt-Cu，Pt-Cr，Pt-Zn，Pt-Pb 等［23-25］。采用浸漬還原法，必須對金屬前體的化學(xué)計量數(shù)進(jìn)行精準(zhǔn)控制，才能獲得純相的有序合金催化劑。

Wang 等［26］報道了一系列采用浸漬還原法合成的有序合金催化劑。其中，Pt3Co 有序合金催化劑的合成是一個非常典型的例子。他們將H2PtCl6?6H2O 和CoCl2?6H2O 兩種金屬前體溶液超聲分散在炭黑載體上，然后在氫氣氛圍中于150℃下煅燒2 h，接著分別在400，700 ℃下繼續(xù)煅燒2 h，得到無序排布的Pt3Co/C-400，并將其與有序排布的Pt3Co/C-700 進(jìn)行了比較。Pt3Co/C-400 和Pt3Co/C-700 的XRD 譜圖和Pt3Co/C-700 的高角度環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）照片見圖1。由圖1可知，Pt3Co/C-700 在2θ=23.1°，32.8°處出現(xiàn)了分別對應(yīng)于Pt3Co 的超晶格（100）晶面和（110）晶面，證明了有序結(jié)構(gòu)的生成；但在Pt3Co/C-400 的譜線中沒有觀察到這些峰。通過HAADF-STEM 照片，能夠進(jìn)一步觀察到Pt3Co/C-700 中原子呈有序排布。

圖1 Pt3Co/C-400 和Pt3Co/C-700 的XRD 譜圖和Pt3Co/C-700 的HAADF-STEM 照片［26］Fig.1 XRD spectra of Pt3Co/C-400 and Pt3Co/C-700，and HAADF-STEM image of Pt3Co/C-700［26］.

為了進(jìn)一步提高有序合金催化劑的催化性能，Zhu 課題組［27］在二元有序合金催化劑中引入了第三種金屬，第三種金屬的引入可以更好地調(diào)節(jié)催化劑表面的晶格應(yīng)力和電子效應(yīng)，從而提高催化劑的性能。他們在有序合金PtCo/C 催化劑的基礎(chǔ)上成功引入了第三種金屬Cu，合成了PtCoCu/C 系列催化劑，與PtCo/C 催化劑相比，催化性能提高，PtCo/C 的質(zhì)量活性為0.78 A/mg，PtCoCu/C 的最高質(zhì)量活性為1.31 A/mg。通過表面修飾的方法同樣可以提高有序合金催化劑的催化性能。Zhu 課題組［28］先合成了PtCo/C 有序合金催化劑，再在其表面分別引入痕量金屬Au 和Cr 進(jìn)行修飾，成功制備了Au-PtCo/C 和Cr-PtCo/C 有序合金催化劑，極大地提高了催化劑的耐久性。第三種痕量金屬的引入可以調(diào)節(jié)催化劑表面的晶格應(yīng)力和電子效應(yīng)，從而降低氧結(jié)合能，提高催化劑的催化性能。

2.2 包覆物保護(hù)合成法

包覆物保護(hù)合成法可以用來獲得尺寸和形狀良好的有序合金催化劑。采用包覆物對無序合金進(jìn)行包覆，可以減少原子間的擴(kuò)散，防止退火過程中的團(tuán)聚。常用的包覆物主要有聚合物、氧化物保護(hù)層和KCl 等［29］。

結(jié)構(gòu)良好的金屬氧化物SiO2熱穩(wěn)定性高，不但可以改善有序合金催化劑納米結(jié)構(gòu)的尺寸和形狀，還可以減輕在高溫?zé)o序相變過程中納米粒子的團(tuán)聚現(xiàn)象［30］。Fujimori 課題組［31］通過SiO2包覆無序PtFe 催化劑，在高溫下退火得到有序合金催化劑L10-PtFe，在反應(yīng)中，SiO2限制了Pt，F(xiàn)e 原子的擴(kuò)散，成功合成了有序合金PtFe催化劑。Huang 課題組［32］采用SiO2包覆負(fù)載在多壁碳納米管上的無序PtZn 催化劑，同時采用了未經(jīng)SiO2包覆的PtZn 催化劑作為對比。研究結(jié)果表明，未經(jīng)SiO2包覆的PtZn 催化劑的粒徑明顯增加，團(tuán)聚也更明顯，說明SiO2在減小催化劑尺寸和防止團(tuán)聚上起到了重要作用，合成的有序合金PtZn 催化劑的質(zhì)量活性和比活性都得到了很大的提升。

采用KCl 作為包覆物也是一種常用的包覆保護(hù)方法。DiSalvo 課題組［33］采用一種簡單的方法制備了KCl 包覆的有序合金催化劑。他們在四氫呋喃中加入了金屬Ti 或V 的氯化物作為前體、三乙基硼氫化鉀（KEt3BH）作為還原劑，同時生成雙金屬納米粒子Pt3Ti/C 和Pt3V/C 以及不溶性KCl。反應(yīng)中原位生成的KCl 層可以起到保護(hù)作用，減輕退火過程中納米粒子的團(tuán)聚。DiSalvo 課題組［34］還通過相同的方法合成了KCl 包覆的三元有序合金催化劑Pt2FeCo，Pt2FeNi，Pt2CoNi，證明了這種方法同樣適用于三元有序合金的合成且制備過程穩(wěn)定。Cui 等［35］采用Pd，Pb 前體，以KEt3BH 為還原劑，合成了無序Pd3Pb 催化劑和KCl，在400℃下煅燒12 h 生成了有序化的Pd3Pb 催化劑，取得了很好的催化效果。

2.3 載體輔助退火法

在納米結(jié)構(gòu)有序合金催化劑的合成方法中，采用載體輔助退火法可以有效抑制納米粒子的遷移團(tuán)聚，使粒子粒徑分布均勻［14］。在合成過程中，原子排布由無序向有序的轉(zhuǎn)變過程發(fā)生在穩(wěn)定的載體上，這在退火過程中可以很好地防止粒子團(tuán)聚，而且載體與金屬催化劑之間可以進(jìn)行電子轉(zhuǎn)移和電子重排，對催化劑表面的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控，從而提高催化劑的活性。

碳載體是良好的導(dǎo)電載體。Li 課題組［36］以碳納米管為載體、Pt 和Fe 為前體、硼氫化鈉為還原劑，合成了有序合金催化劑PtFe@Pt。該催化劑的Pt 和Fe 原子呈有序化排布，催化劑分散性好，電化學(xué)活性面積大，表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。

Gedanken 課題組［37］采用石墨烯為載體，成功制備了GaPt3和GaPt2催化劑，同時與商業(yè)Pt/C 催化劑和石墨烯為載體的Pt/C 催化劑進(jìn)行了對比。在制備過程中，將熔融Ga 在H2PtCl6溶液中超聲分散形成Ga 粒子，Pt(Ⅳ)被Ga 迅速還原，并與Ga 反應(yīng)生成GaPt2和GaPt3。經(jīng)過電化學(xué)測試，所制備的催化劑擁有良好的催化性能。

載體中的有序介孔材料可以作為納米反應(yīng)器，它具有均勻的納米孔和堅固的框架結(jié)構(gòu)，可以作為由無序轉(zhuǎn)化為有序的納米空間和保護(hù)層。Nazar課題組［38］采用浸漬合成法制備了尺寸可控的PtBi有序合金催化劑，在合成過程中使用硫包覆的介孔碳作為載體，合成示意圖見圖2。硫通過捕獲金屬前體，輔助形成單分散、粒徑低至1.5 nm 的有序合金催化劑納米粒子。提高合成溫度可以使催化劑粒徑增至3.5 nm。所合成的有序介孔碳負(fù)載PtBi 納米顆粒具有目前報道的最高甲酸氧化質(zhì)量活性。

圖2 有序合金催化劑PtBi 的合成示意圖［38］Fig.2 Schematic illustration of the synthesis of ordered alloy PtBi catalyst［38］.

Lee 課題組［39］利用嵌段共聚物、硅鋁酸鹽溶膠和疏水金屬前體的自組裝制備了單分散有序合金催化劑PtFe 納米粒子。在氫氬混合氣的氛圍下，將有序介孔硅酸鋁/碳孔隙中的自組裝混合溶液加熱到800 ℃可以合成有序合金催化劑納米粒子。

2.4 濕化學(xué)法

濕化學(xué)法因制備方法簡單、合成簡便成為應(yīng)用最廣泛的制備方法。與其他方法相比，該方法的最大優(yōu)勢是可以顯著降低合成溫度，一般在300 ℃左右的反應(yīng)溫度下持續(xù)地進(jìn)行反應(yīng)就可以實現(xiàn)由無序向有序的轉(zhuǎn)變。首先，原子無序排布合金是由兩種金屬元素在相對較低的溫度下共同還原合成；其次，表面覆蓋穩(wěn)定劑（如表面活性劑或聚合物）的加入可以在合成中阻止合金納米粒子的過度生長。因為合成的納米粒子尺寸較小且具有較高的表面能，因此，可以在較低溫度下發(fā)生無序向有序的轉(zhuǎn)變。

Qin 等［40］以乙酰丙酮鉑、三乙酰鉍為前體，抗壞血酸為還原劑，NH4Br為封端劑，體積比為1∶1的十八烯和油胺的混合溶液為溶劑，在30 min 內(nèi)將混合物加熱到160 ℃，保持5 h，制得PtBi 核殼結(jié)構(gòu)納米片。與商業(yè)Pt/C 催化劑相比，所制PtBi核殼結(jié)構(gòu)納米片的半波電位提高了40 mV，擁有良好的活性和穩(wěn)定性。

為了實現(xiàn)對金屬間納米粒子結(jié)構(gòu)的良好控制，將種子介導(dǎo)生長、結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑和溫和還原劑的使用相結(jié)合。在濕化學(xué)合成法中，種子介導(dǎo)生長一般包括兩個步驟：種子金屬的生長以及原子向已經(jīng)形成的種子擴(kuò)散［41］。為了使有序合金催化劑更接近球形，結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的選擇很重要［42］。因為它引導(dǎo)粒子朝指定的方向生長，并通過降低反應(yīng)速率來制備有序合金催化劑。選擇溫和的還原劑也很重要［43］，盡管這種弱的還原性限制了組成成分的選擇，但是對合成復(fù)雜形狀的有序合金催化劑非常有效。

Skrabalak 課題組［44］報道了具有體心立方結(jié)構(gòu)的高度有序、均勻的有序合金催化劑PdCu 納米粒子的合成（見圖3）。這種有序合金催化劑以PdCu 合金納米粒子為種子，在PdCu 合金種子的混合溶液中發(fā)生了濕化學(xué)轉(zhuǎn)變，溴化鈀、乙酰銅、油胺、三辛基膦在270 ℃下反應(yīng)30 min。同時用分散在碳載體上的PdCu 種子在500 ℃下煅燒3 h 作為對比。由圖3 可以清晰地觀察到超晶格（100）晶面和（110）晶面的存在，證明了有序結(jié)構(gòu)的生成。同時根據(jù)實驗結(jié)果，采用濕化學(xué)法合成的PdCu 有序合金催化劑納米粒子相較于高溫煅燒得到的PdCu 催化劑具有更小的尺寸和更高的相純度。

圖3 有序合金PdCu 的HRTEM 照片（A）及其對應(yīng)的FFT 圖（B）［44］Fig.3 HRTEM image(A) and corresponding FFT image(B) of ordered alloy PdCu［44］.

3 結(jié)語

燃料電池中的催化劑成本和活性是阻止它商業(yè)化應(yīng)用的重要原因。為了降低催化劑中的Pt 用量、提高催化劑的活性，制備有序合金催化劑是有效的解決方法之一。大多數(shù)有序合金催化劑的制備方法都采用高溫處理生成有序結(jié)構(gòu)，會造成粒子的團(tuán)聚，同時還會降低催化劑的比表面積，不利于催化活性的提高。因此，在低溫條件下生成有序化結(jié)構(gòu)是最理想的方法。但是在溫和條件下合成有序合金催化劑的技術(shù)仍然不成熟，低溫條件下溫和還原劑的選擇以及緩慢成核的機(jī)理都不是很明確，實驗的重復(fù)性也有待提高。未來，還需要對成核機(jī)理和生長過程進(jìn)行研究，以合成活性更高的有序合金催化劑。