聚多巴胺包覆混合粉體抑制甲烷爆炸的實驗研究

楊克，王辰升，紀虹，鄭凱，邢志祥，畢海普，蔣軍成

（常州大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院，江蘇 常州 213164）

引 言

甲烷是常用的一種氣體燃料，是天然氣的主要成分。受溫室效應(yīng)以及礦產(chǎn)資源過度消耗的影響，對環(huán)境污染影響更小的甲烷氣體受到越來越多的關(guān)注。但在其開采、運輸和使用過程中，存在著很大的隱患[1-3]。因此應(yīng)使用儲粉裝置和噴粉裝置一體化系統(tǒng)噴灑抑爆劑主動抑制甲烷爆炸，減小因爆炸產(chǎn)生的財產(chǎn)損失和人員傷亡。

近年來，人們深入研究了不同種類的抑爆劑[4-19]。抑制甲烷爆炸的抑爆劑分為惰性氣體抑爆劑、水霧抑爆劑、多孔物質(zhì)抑爆劑和粉體抑爆劑。在多種抑爆劑中，粉體抑爆劑以其價格低廉、運輸方便、儲存容易和能適應(yīng)復(fù)雜環(huán)境的優(yōu)勢成為研究的熱門抑爆劑。常用的粉體抑爆劑主要有SiO2、NH4H2PO4、NaHCO3、Al(OH)3、KHCO3等。

碼頭輪船底部和海洋中的巖石上密密麻麻貼滿了貽貝類生物，受其啟發(fā)，Lee 等[20]進行了仿生學(xué)研究，對多巴胺進行表面改性。這種改性方法操作簡單，能改善材料的表面活性。多巴胺分子式為C6H3(OH)2—CH2—CH2—NH2，其含有活性極強的鄰苯二酚羥基和氨基基團，可以通過自聚合過程輕易覆蓋在眾多物質(zhì)上。此后，越來越多學(xué)者對多巴胺進行了研究[21-22]。范志勇等[23]采用SiO2和多巴胺通過原位聚合法制備出核殼結(jié)構(gòu)無鹵阻燃劑Si-PDA，將其應(yīng)用在復(fù)合材料中并檢測其阻燃性能和熱穩(wěn)定性，結(jié)果表明復(fù)合材料的阻燃性能和熱穩(wěn)定性能均有不同程度的提高。陳威等[24-25]利用多巴胺對紡織物改性并進行阻燃整理，探究改性前后阻燃性和熱釋放率等性能，結(jié)果表明多巴胺改性可以提高紡織物的阻燃性和降低熱釋放速率。

目前鮮見多巴胺在甲烷抑爆方面的研究。故本文將多巴胺作為一種新材料用于甲烷抑爆領(lǐng)域。本實驗選用二氧化硅和碳酸鈣混合粉體，經(jīng)過一系列提純、催化、高溫烘干等步驟處理后在其表面包覆一層聚多巴胺涂層來抑制甲烷爆炸。通過自制爆炸實驗系統(tǒng)，將本抑爆粉體使用噴粉裝置噴入管道中，主動抑制甲烷爆炸。通過熱重分析、電鏡分析和粒徑分析等對其物理化學(xué)特性進行探究，并通過實驗分析爆炸壓力數(shù)據(jù)和火焰圖像進一步討論抑制甲烷爆炸的程度。多方面分析聚多巴胺包覆混合粉體抑制甲烷爆炸的機理。探究聚多巴胺包覆二氧化硅和碳酸鈣混合粉體對甲烷抑爆領(lǐng)域的實際應(yīng)用價值，以期為后續(xù)研究提供參考。

1 實驗系統(tǒng)與過程

1.1 實驗材料

聚多巴胺包覆混合粉體是由SiO2、CaCO3、多巴胺、三羥甲基氨基甲烷TRIS、微量助磨劑和干燥劑通過機械混合、機械研磨、高溫烘干技術(shù)，經(jīng)過一系列化學(xué)反應(yīng)制得。圖1 為聚多巴胺包覆SiO2-CaCO3粉體的合成圖。

實驗過程中，首先將二氧化硅和碳酸鈣提純干燥并使用球磨機磨成超細粉體。然后加入鹽酸多巴胺和緩沖溶液通過多巴胺自聚合反應(yīng)將多巴胺包覆到混合粉體上。得到混合粉體后使用烘干箱高溫烘干并凈化，再通過球磨機機械研磨，最終得到所需要粉體。圖2為聚多巴胺包覆SiO2-CaCO3混合粉體配制實驗步驟。

圖2 聚多巴胺包覆SiO2-CaCO3混合粉體配制實驗步驟Fig.2 Experimental steps of preparation of polydopamine coated SiO2-CaCO3 powder

1.2 實驗裝置

甲烷抑制爆炸實驗平臺如圖3所示。所用管道為自主研發(fā)的透明亞克力玻璃管道[26]，管道內(nèi)部尺寸為50 mm×50 mm×1000 mm，管道內(nèi)部空間容積為2.5 L。一個40 L 壓縮空氣氣瓶、一個40 L 甲烷氣瓶、兩個ALICAT 氣體流量控制器、一個預(yù)混氣瓶和若干排氣閥構(gòu)成了氣體輸送系統(tǒng)。通過預(yù)混氣瓶將9.5%甲烷-空氣預(yù)混，然后通過排氣閥通入管道。自動噴粉系統(tǒng)也連接在氣體輸送系統(tǒng)相同一側(cè)管道上，以方便噴粉和輸送甲烷氣體同步進行。儲粉桶、自動開關(guān)、噴粉出口、動力儲氣罐等構(gòu)成本裝置噴粉系統(tǒng)。在爆炸管道的兩側(cè)上方設(shè)置壓力傳感器，當(dāng)發(fā)生爆炸時信號通過爆炸壓力信號收集系統(tǒng)傳輸?shù)接嬎銠C，并進行數(shù)據(jù)選擇和處理。變壓器、USB-1608FS-Plus 信號采集卡、數(shù)據(jù)采集軟件、濾波處理系統(tǒng)等構(gòu)成了爆炸壓力信號收集系統(tǒng)。配合使用Phantom v1212高速攝影儀和高速攝影控制器，并結(jié)合計算機中的數(shù)據(jù)處理軟件，通過拍攝火焰沖擊波從無到有再到無的過程來分析火焰。其中Phantom v1212 高速攝影儀吞吐量為12 Gpx/s，全分辨率幀速率最高為12600 幀/秒，并在實驗過程中以1000幀/秒的標(biāo)準(zhǔn)設(shè)置高速攝影儀幀數(shù)，清晰記錄火焰沖擊波從無到有再到無的實驗全過程。

圖3 甲烷抑爆實驗平臺Fig.3 Methane explosion suppression experimental platform

1.3 實驗方案

具體實驗步驟為先將甲烷濃度為9.5%(體積)的甲烷-空氣預(yù)混氣體通入管道中，使用儲粉桶和噴粉裝置噴入不同濃度聚多巴胺包覆混合粉體，開啟高速攝影儀和壓力信號采集卡，混合均勻后點火使甲烷爆炸。實驗結(jié)束后，存儲和處理相關(guān)壓力數(shù)據(jù)和火焰圖像。同種工況連續(xù)實驗三次，取中間結(jié)果，以控制實驗誤差，避免實驗結(jié)果的偶然性。在9.5%甲烷氣體條件下通過聚多巴胺包覆混合粉體抑爆劑主動抑制爆炸，管道末端用PVC 薄膜來達到泄爆目的，既能得到可靠壓力數(shù)據(jù)，又能保證實驗安全。為了探究不同濃度聚多巴胺包覆混合粉體對甲烷爆炸壓力變化的影響，在甲烷濃度為9.5%的條件下，統(tǒng)一加入相同質(zhì)量的粉體，并保持其他實驗條件相同，設(shè)置0.2、0.3、0.4、0.5、0.6 與0.7 g/L 六種不同濃度聚多巴胺包覆混合粉體的工況。

2 結(jié)果和分析

2.1 聚多巴胺包覆混合粉體材料表征

采用Winner319 工業(yè)噴霧激光粒度分析儀分析粒徑，圖4為本文抑爆粉體粒徑分布和電鏡掃描圖。由圖4(d)可知，聚多巴胺包覆混合粉體改性抑爆材料粒徑大小在33～90 μm 之間，在42～48 μm 和56～62 μm 兩個范圍的粉體分布較為集中，整體分布比較分散。

為了研究粉體外表面信息，觀測其微觀結(jié)構(gòu)，采用蔡司SUPRA-55場發(fā)射掃描電鏡在常溫下測定抑爆混合粉體的表面形態(tài)。圖4(a)、(b)、(c)為抑爆混合粉體的掃描電鏡照片，掃描電鏡照片放大倍數(shù)依次為1000、3000、5000。從圖中可以看出，聚多巴胺包覆混合粉體外表面凹凸不平，表面有很多不規(guī)則顆粒狀突起，孔隙率較大，整體形狀像海洋深處石頭上布滿了貝殼類生物，比表面積較大，因此聚多巴胺包覆混合粉體符合一般抑爆粉體表面形態(tài)要求。

圖4 粒徑分布和電鏡分析Fig.4 Particle size distribution and electron microscopic analysis

圖5 為本粉體在熱重實驗中所測TG-DTG 曲線。熱重實驗所用儀器為同步熱分析儀LabsysEvo,升溫速率為10℃/min，溫度區(qū)間為45～760℃，氣氛環(huán)境為N2。在45℃到760℃加熱過程中，較為明顯的失重過程有兩次。第一次明顯失重溫度區(qū)間為215～305℃，失重率為7%左右，這是因為隨著環(huán)境溫度升高，高溫蒸發(fā)掉粉體表面吸附水和層間水分子且包覆層受熱分解，并且在每次實驗后管壁上也發(fā)現(xiàn)有少量水。第二次明顯失重溫度區(qū)間為645～760℃，失重率為18%左右，這是因為內(nèi)部粉體受熱分解，且分解后的粉體能較好地參與甲烷燃燒反應(yīng)。從整個熱重實驗過程可以看出，樣品總失重率約為39%，基本上可以達到耐高溫的要求，因此本粉體符合甲烷抑爆材料的相關(guān)特性[27]。

圖5 聚多巴胺包覆混合粉體TG-DTG曲線Fig.5 TG-DTG curve of polydopamine coated mixed powder

2.2 聚多巴胺包覆混合粉體抑制甲烷爆炸效果分析

2.2.1 不同濃度的聚多巴胺包覆混合粉體對火焰的影響 甲烷爆炸時的火焰形態(tài)、顏色以及火焰?zhèn)鞑ニ俣鹊饶苤庇^地反映出甲烷爆炸的激烈程度，據(jù)此確定抑爆效果。采用Phantom v1212 高速攝影儀記錄從點燃到火焰熄滅的整個過程，觀察不同狀況下火焰顏色對比、火焰形狀變化和火焰前鋒位置變化等。后期通過相關(guān)軟件進行分析，從而確定最佳聚多巴胺包覆粉體濃度。

圖6 為9.5%純甲烷和空氣預(yù)混氣的工況，從圖中可以看出火焰顏色相對較淡，一開始火焰呈現(xiàn)球形，且不受壁面的淬熄作用，因此火焰長勢穩(wěn)定，在初始時刻火焰?zhèn)鞑ヅc火焰回流速度較快，兩種火焰波相互碰撞，此時火焰與未燃區(qū)預(yù)混氣體接觸面積增加，火焰速度持續(xù)增大，火焰以沖擊波形式飛快向前推進。在24 ms 時出現(xiàn)火焰的三層重疊現(xiàn)象，原因是火焰在管道中傳播是一個三維立體的過程，火焰由于折射現(xiàn)象，被投射到同一個平面上，因此能從高速攝影儀中觀察到三層火焰表面重疊[27]。火焰前進時受到回流壓力波、燃燒波的作用會出現(xiàn)“郁金香”形狀的火焰[6,28]，隨后火焰向前推進，又以“指形”火焰向前傳播，待部分火焰熄滅，火焰表面積隨之減小，火焰趨于平穩(wěn)，不再加速，最后在280 ms時沖出PVC 薄膜泄壓，火焰消失。整個甲烷爆炸火焰?zhèn)鞑ミ^程出現(xiàn)“球形—指形—郁金香形—指形”的火焰形狀變化。

圖6 未噴粉工況火焰?zhèn)鞑ig.6 Flame propagation without powder spraying

不同濃度聚多巴胺包覆混合粉體抑制甲烷爆炸火焰?zhèn)鞑D像如圖7 所示，工況為0.2 g/L 的抑爆粉體火焰圖像暗淡，說明聚多巴胺的加入可以改善抑爆效果，削弱火焰?zhèn)鞑?，加大濃度可以更好地改善效果。從圖中看出隨著聚多巴胺濃度的上升，火焰顏色越來越明亮，這是因為元素特征光譜的影響。6 種工況均出現(xiàn)了“半球形—球形—指形”火焰。當(dāng)火焰以“半球形”變?yōu)椤扒蛐巍苯Y(jié)構(gòu)時，火焰速度快速增大，此時處于火焰的快速發(fā)展階段?；鹧娉尸F(xiàn)“指形”結(jié)構(gòu)原因為粉體受自身重力影響沉落在管道底部從而阻礙火焰前進，管道底部的粉體數(shù)量明顯多于管道中部和頂部的粉體數(shù)量，于是中上層火焰速度快于下層。最后火焰繼續(xù)向前推進，待部分火焰熄滅后，火焰表面積減小，火焰才趨于平穩(wěn)，火焰平穩(wěn)推進，最終沖出PVC 薄膜泄壓，爆炸過程結(jié)束。在火焰前進過程中可以明顯看出大量粉體與火焰反應(yīng)，該過程不僅可以吸收熱量，還會生成CO2、H2O 等減緩火焰?zhèn)鞑サ奈镔|(zhì)，降低了火焰推進速率。根據(jù)阻礙火焰前進強弱依次為0.5、0.4、0.6、0.7、0.3、0.2 g/L聚多巴胺濃度的粉體。

圖7 不同濃度聚多巴胺包覆混合粉體火焰?zhèn)鞑ig.7 Flame propagation of polydopamine coated mixed powder with different concentrations

圖8 為未添加粉體、未包覆粉體和添加0.6 g/L聚多巴胺包覆混合粉體工況的爆炸火焰?zhèn)鞑D片。圖中未噴粉工況火焰顏色相對較淡，噴粉工況火焰顏色逐漸變亮，這是焰色反應(yīng)導(dǎo)致的。當(dāng)粉體燃燒后，其電子會從中吸收能量，并且攀升到更高能量軌道，在能量較高軌道上的電子不穩(wěn)定，便會躍遷到能量較低的軌道，此時電子中會存在多余的能量以亮色光的形式傳播出去。從60、120、240 ms 處的火焰?zhèn)鞑D清晰看出0.6 g/L 聚多巴胺包覆混合粉體相比較添加未包覆混合粉體工況能更好地延緩火焰沖擊波推進。在240 ms 時，添加0.6 g/L 聚多巴胺包覆混合粉體的工況火焰前鋒位置明顯在其他工況之后，說明此工況粉體抑制甲烷爆炸效果明顯，抑爆效果更好。一方面是由于此粉體在火焰中發(fā)生分解反應(yīng)，吸收熱量阻礙火焰?zhèn)鞑?；另一方面是爆炸反?yīng)發(fā)生時會產(chǎn)生大量活性自由基，多巴胺的官能團會與這些自由基結(jié)合，當(dāng)活性自由基的產(chǎn)生速率小于活性自由基的消亡速率時，鏈反應(yīng)就會終止，降低爆炸反應(yīng)效果[29]。

圖8 不同工況火焰?zhèn)鞑Ρ菷ig.8 Comparison of flame propagation under different working conditions

2.2.2 不同濃度的聚多巴胺包覆混合粉體對爆炸超壓的影響 根據(jù)管道內(nèi)壓力的變化可以直觀地分析出管道內(nèi)甲烷爆炸的劇烈程度[30]。將六種工況與未噴粉的工況進行對比，不同工況的最大爆炸超壓和下降率如表1所示。從表中可以看出所有噴粉工況都能減小甲烷最大爆炸壓力。其中聚多巴胺濃度為0.6 g/L 的工況對甲烷爆炸削弱作用最強，較未噴粉工況最大爆炸壓力下降了32.31%。根據(jù)最大爆炸壓力下降率，抑制效果由強到弱依次為0.6、0.5、0.4、0.7、0.3、0.2 g/L聚多巴胺濃度的包覆粉體。

表1 不同噴粉質(zhì)量時的最大爆炸壓力和下降率Table 1 Maximum explosion pressure and falling ratio under different powder spraying mass

從圖9中可以看出不同工況壓力曲線均呈現(xiàn)相似增長趨勢，前期急速上升，達到最大爆炸壓力后緩慢下降，直到?jīng)_出管道壓力變?yōu)?。原因是甲烷爆炸促使管道溫度上升，高溫加速反應(yīng)，促使管道內(nèi)壓力急速上升，上升到一定程度，受管道內(nèi)氧氣消耗殆盡的影響，反應(yīng)減弱，管道內(nèi)壓力緩慢下降，直到?jīng)_破PVC薄膜，管道內(nèi)壓力歸零。

圖9 不同聚多巴胺包覆混合粉體爆炸壓力Fig.9 Explosion pressure of different poly dopamine coated mixed powders

從圖10 可以看出聚多巴胺包覆后的混合粉體與未用聚多巴胺包覆粉體對甲烷爆炸的抑制情況。噴灑未包覆粉體和用0.6 g/L 聚多巴胺溶液包覆的混合粉體對甲烷爆炸均有抑制作用。未噴灑粉體工況在310 ms 時沖擊波就沖破PVC 薄膜，爆炸結(jié)束，爆炸壓力降為零，而其他兩種工況爆炸過程還未結(jié)束，直觀反映出這兩種工況對甲烷爆炸的抑制作用，聚多巴胺包覆的混合粉體最大爆炸壓力更低，表明聚多巴胺包覆的混合粉體抑制甲烷爆炸效果更好。這是由于聚多巴胺包覆的混合粉體同時兼具二者優(yōu)點，既能物理抑制，又能化學(xué)抑制，聚多巴胺還能通過其官能團與甲烷氣體以及爆炸產(chǎn)生的自由基結(jié)合，減弱爆炸效果。

圖10 不同工況爆炸壓力對比Fig.10 Comparison of explosion pressure under different working conditions

2.3 聚多巴胺包覆混合粉體抑爆機理分析

當(dāng)管道內(nèi)甲烷濃度在爆炸極限之間，明火點燃會發(fā)生爆炸。發(fā)生爆炸后，爆炸沖擊波在前進過程中碰到懸浮粉體顆粒時，彼此相間熱量傳遞與交換發(fā)生衰減，切斷鏈反應(yīng)，減弱火焰?zhèn)鞑ニ俣群捅▔毫姸?，減弱甚至抑制甲烷爆炸。

針對甲烷爆炸過程中某些物質(zhì)的產(chǎn)生和某些物質(zhì)的消耗，基于甲烷爆炸熱分析動力學(xué)特性從多個角度對抑爆過程進行機理分析[31]。圖11 為聚多巴胺包覆混合粉體的甲烷抑爆機理分析。

圖11 聚多巴胺包覆混合粉體抑爆機理Fig.11 Explosion suppression mechanism of poly dopamine coated mixed powder

TG 結(jié)果表明聚多巴胺包覆混合粉體具有優(yōu)異的吸熱性能，粉體熱解可以吸收部分甲烷爆炸所產(chǎn)生的熱量，降低甲烷爆炸反應(yīng)區(qū)溫度，阻礙火焰?zhèn)鞑ィ种萍淄楸ā?/p>

當(dāng)發(fā)生爆炸時，包覆后的抑爆粉體接觸火焰沖擊波。首先，聚多巴胺外殼反應(yīng)，聚多巴胺可以改善粉體的生物活性，與甲烷分子以共價鍵和非共價鍵形成很強的作用力，從而達到部分吸收的效果。其次，粉體結(jié)晶水在遇到高溫時，會被分離出來。聚多巴胺的官能團參與化學(xué)反應(yīng)也會產(chǎn)生水分子，H2O 可以降低管道內(nèi)溫度，吸收大量熱量，冷卻滅火，也可以稀釋管道中的氧氣濃度，從而窒息滅火。在爆炸反應(yīng)過程中，管道內(nèi)會產(chǎn)生一些活性自由基，例如OH·和H·等，碰到管道壁后因溫度過低會發(fā)生淬熄現(xiàn)象，部分活性自由基被消滅。聚多巴胺官能團可以結(jié)合活性自由基，減少自由基數(shù)量，降低鏈反應(yīng)的反應(yīng)活性，當(dāng)活性自由基的產(chǎn)生速率小于活性自由基的消亡速率時，鏈反應(yīng)就會終止，降低爆炸反應(yīng)效果甚至起到完全抑爆的效果；也可以消除不良氣體，避免有害氣體產(chǎn)生而導(dǎo)致中毒，增強管道環(huán)境的安全性、環(huán)保性和綠色性。

3 結(jié) 論

本文通過自制透明甲烷爆炸實驗平臺，在甲烷氣體濃度為9.5%的條件下，實驗研究不同濃度聚多巴胺包覆混合粉體對甲烷爆炸的影響，并設(shè)置未噴粉工況和未包覆粉體工況作對照組。進一步探究不同濃度聚多巴胺包覆混合粉體對甲烷爆炸的影響，進而找到最佳濃度。實驗結(jié)論如下。

（1）對混合粉體進行聚多巴胺包覆處理，處理技術(shù)手段為提純、攪拌、高溫烘干等。通過粒徑分析、電鏡掃描、熱重分析等技術(shù)手段對聚多巴胺包覆混合粉體進行分析。結(jié)果表明聚多巴胺包覆混合粉體滿足一般抑爆粉體材料基本要求。

（2）根據(jù)不同工況最大爆炸壓力，無論是噴撒未包覆粉體還是聚多巴胺包覆混合粉體，都對爆炸超壓有一定削弱作用。聚多巴胺包覆混合粉體在抑爆實驗中展現(xiàn)了更優(yōu)的抑爆性能。相比未噴粉工況，噴灑不同濃度聚多巴胺包覆混合粉體的工況最大爆炸壓力下降了18.96%～32.31%，其中聚多巴胺濃度為0.6 g/L 的工況最大爆炸超壓下降了32.31%。多巴胺濃度增加或減少均對聚多巴胺包覆混合粉體抑爆性能有削弱作用，存在一個可以使爆炸超壓最小的最佳聚多巴胺包覆濃度，在本實驗中，最佳聚多巴胺包覆濃度為0.6 g/L。

（3）從火焰圖像看，在對比實驗中，聚多巴胺包覆混合粉體展現(xiàn)了良好的甲烷抑爆性質(zhì)。對比未噴粉工況、未包覆粉體工況，不同濃度聚多巴胺包覆混合粉體所展現(xiàn)的抑爆性能均強于前兩種工況。根據(jù)阻礙火焰前進強弱依次為0.5、0.4、0.6、0.7、0.3、0.2 g/L聚多巴胺濃度的粉體。

（4）通過自聚合法在二氧化硅和碳酸鈣混合粉體的表面包覆聚多巴胺來抑制甲烷爆炸。聚多巴胺包覆混合粉體對甲烷爆炸具有良好的抑爆效果，本研究內(nèi)容可以為甲烷爆炸方面相關(guān)研究提供一定思路和借鑒。但如何得到更優(yōu)甲烷抑爆效果還需要設(shè)置更多內(nèi)容的實驗，并改進制備聚多巴胺包覆混合粉體的過程，進行更深入的研究。