供水鍍鋅鋼管腐蝕機(jī)理與監(jiān)測(cè)技術(shù)研究現(xiàn)狀

黃明風(fēng)，魏 群，馬湘蒙

（廣西大學(xué) 資源環(huán)境與材料學(xué)院，南寧 530004）

隨著居民生活水平不斷提高，飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)和供水管網(wǎng)的安全運(yùn)行受到了廣泛的關(guān)注?！?020年城鄉(xiāng)建設(shè)統(tǒng)計(jì)年鑒》公布的數(shù)據(jù)顯示，我國(guó)城鎮(zhèn)供水管網(wǎng)系統(tǒng)總長(zhǎng)度約1.0×106km。管網(wǎng)系統(tǒng)的問題和風(fēng)險(xiǎn)主要表現(xiàn)為管道腐蝕導(dǎo)致的水質(zhì)惡化、管道漏失以及管道爆裂等現(xiàn)象[1]。供水管材主要為金屬管、塑料管和復(fù)合管三大類，其中以金屬管道為主，約為85%。供水管網(wǎng)中塑料管因成本低和腐蝕性低逐漸替代金屬管道，但由于工作溫度、工作壓力以及質(zhì)量穩(wěn)定度等影響，其實(shí)際應(yīng)用存在較大局限性。以聚氯乙烯管（polyvinyl chloride，PVC）為例，雖然便于安裝，且具有良好的抗腐蝕能力，但由于其剛性和耐高溫能力較差，在管道閥門突然關(guān)閉或者打開時(shí)，管道內(nèi)水流對(duì)閥門及管壁壓力急劇變化的“水錘效應(yīng)”易造成PVC管道破裂，因此，塑料材質(zhì)管道多應(yīng)用于冷水管道[2]。隨著材料科學(xué)的逐漸深入發(fā)展，由金屬與塑料材料相結(jié)合而成的復(fù)合型管道應(yīng)用范圍也隨之?dāng)U大。鋁塑復(fù)合材料因具有良好的耐腐蝕性能、化學(xué)穩(wěn)定性、水力性能以及機(jī)械性能等優(yōu)勢(shì)引起了關(guān)注。除此之外，國(guó)家對(duì)鋁塑復(fù)合材料相關(guān)技術(shù)進(jìn)行了產(chǎn)業(yè)扶持和技術(shù)引進(jìn)，但鋁塑復(fù)合材料存在耐高溫性差、管徑小、相關(guān)產(chǎn)品生產(chǎn)與監(jiān)管尚不完善等問題，因此，塑料復(fù)合管的發(fā)展受到了限制[3]。

鍍鋅鋼管具有良好的強(qiáng)度、剛度、抗沖擊能力以及雜質(zhì)含量低等優(yōu)勢(shì)，其普遍應(yīng)用在供水管網(wǎng)入戶管道的鋪設(shè)。但其長(zhǎng)期使用所產(chǎn)生的管道腐蝕會(huì)引起重金屬的釋放，從而危害飲用水安全，造成較大的經(jīng)濟(jì)損失。研究數(shù)據(jù)表明，每年美國(guó)飲用水系統(tǒng)因腐蝕產(chǎn)生的直接成本約為兩千億人民幣；每年我國(guó)供水系統(tǒng)由于腐蝕造成的損失約為兩百億人民幣[4-5]。供水管道長(zhǎng)期與水體反應(yīng)形成腐蝕垢層，增加了輸水能耗，腐蝕垢層脫落進(jìn)入水體，引起水質(zhì)惡化。同時(shí)，水體中的余氯和溶解氧等氧化劑的消耗會(huì)使水體濁度及游離重金屬離子含量增加，而微生物在內(nèi)壁上的積累使得管網(wǎng)腐蝕加劇[6-8]，對(duì)人體健康產(chǎn)生了潛在的威脅。因此，這也對(duì)鍍鋅鋼管的防腐工作帶來巨大的挑戰(zhàn)。目前主要的防腐途徑是通過改變管道的水體環(huán)境、進(jìn)行電化學(xué)保護(hù)或?qū)艿辣砻嫱繉痈男浴?/p>

國(guó)內(nèi)外對(duì)入戶式鍍鋅鋼管的使用情況不盡相同。波蘭和美國(guó)室內(nèi)鍍鋅鋼管使用占比分別為53%和56.6%[9]，國(guó)外對(duì)鍍鋅管材腐蝕特征和形成機(jī)制有著較為深刻的理解[10-13]。我國(guó)目前使用鍍鋅鋼管作為供水管材占比達(dá)到60%以上[14]，而近幾年針對(duì)我國(guó)水質(zhì)變化對(duì)鍍鋅鋼管腐蝕影響的調(diào)查研究甚少。因此，本文深入探討和總結(jié)鍍鋅鋼管在我國(guó)供水系統(tǒng)中的腐蝕情況，主要包括以下三個(gè)方面：1）闡明供水管網(wǎng)中鍍鋅鋼管腐蝕機(jī)理以及影響鍍鋅鋼管腐蝕的因素；2）對(duì)現(xiàn)有腐蝕監(jiān)測(cè)技術(shù)進(jìn)行比較分析；3）對(duì)比目前常用的多種防腐措施，提出針對(duì)鍍鋅鋼管的新型防腐技術(shù)。

1 鍍鋅鋼管腐蝕機(jī)理

鍍鋅鋼管腐蝕是管材與電解質(zhì)水溶液相互作用，引起物理化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致水質(zhì)惡化[15-16]。鍍鋅鋼管腐蝕的機(jī)理研究有助于預(yù)測(cè)管道腐蝕趨勢(shì)，達(dá)到控制管材腐蝕惡化和減緩管道腐蝕速率的目的。鍍鋅鋼管在供水管網(wǎng)中主要發(fā)生物理腐蝕、電化學(xué)腐蝕和微生物腐蝕（見表1），它們具有不同的機(jī)理。以下分別討論鍍鋅鋼管在不同腐蝕機(jī)理下的腐蝕速率、腐蝕垢形成和管道金屬釋放，為鍍鋅鋼管在我國(guó)供水體系的防護(hù)工作提供理論依據(jù)。

表1 鍍鋅鋼管腐蝕機(jī)理分類Table 1 Classification of corrosion mechanism of galvanized steel pipe

1.1 物理腐蝕

物理腐蝕主要是指鍍鋅鋼管受到溫度、作用力、水流流速等物理因素的影響引起的腐蝕。目前國(guó)內(nèi)外關(guān)于鍍鋅鋼管的物理腐蝕研究包括：環(huán)境溫度、水力停留時(shí)間、水流速度以及其他水力因素。

1.1.1 環(huán)境溫度

我國(guó)幅員遼闊，不同地區(qū)氣候差異大。不同的環(huán)境溫度對(duì)供水管道腐蝕影響程度不同。一方面，常溫下管道受到的合應(yīng)力σ0處于穩(wěn)定狀態(tài)；溫度降低使管道收縮，產(chǎn)生溫度應(yīng)力σT，此時(shí)管壁受到的應(yīng)力增大為合應(yīng)力σ0與溫度應(yīng)力σT總和，過大的應(yīng)力可能使管道發(fā)生破裂[17]。另一方面，溫度的升高或降低會(huì)改變管道與水的固液界面處腐蝕反應(yīng)的化學(xué)平衡、電化學(xué)反應(yīng)速率及腐蝕垢層的溶解度，影響腐蝕產(chǎn)物的形成、相關(guān)離子擴(kuò)散速率及腐蝕垢上微生物的生長(zhǎng)情況。通過12周的燒杯實(shí)驗(yàn)，研究了溫度對(duì)低鉛鍍鋅鋼試件腐蝕速率和金屬釋放量的研究，發(fā)現(xiàn)水溫對(duì)腐蝕速率、總鐵和可溶性鋅以及痕量重金屬的釋放有重要影響。當(dāng)堿度為70 mg/L、溫度為36℃時(shí)低鉛鍍鋅鋼腐蝕速率高達(dá)0.12 mm/a，這比4℃和20℃條件下的腐蝕速率快3～6倍，并且水體中的鉛（Pb）、鎘（Cd）含量顯著增加[18]。因此，在一定程度上升高溫度會(huì)使鍍鋅鋼管受到的腐蝕速率增加。

1.1.2 水力停留時(shí)間

鍍鋅鋼管的腐蝕速率受到居民用水頻率的影響。研究結(jié)果表明，居民使用自來水的頻率較為集中，使用時(shí)間主要在6:00—9:00，11:00—13:00，17:00—23:00這三個(gè)時(shí)間段[19]。在用水高峰之后，出現(xiàn)長(zhǎng)時(shí)間的水力停留。鍍鋅鋼管的腐蝕情況受到停滯或流動(dòng)兩種不同水力狀態(tài)的影響。通常長(zhǎng)時(shí)間水力停滯會(huì)加劇金屬管道在電解質(zhì)中的腐蝕。高玖藜[20]對(duì)供水管道中水體總鐵濃度和濁度指標(biāo)進(jìn)行監(jiān)測(cè)，結(jié)果表明，隨著停滯時(shí)間增加至72～96 h時(shí)鐵釋放速率達(dá)到每小時(shí)35 mg/L。金屬釋放增加會(huì)刺激管道持續(xù)腐蝕。對(duì)于管道水力特性而言，停滯是終端出水的一種特殊情況。在停滯情況下，腐蝕電位剛開始會(huì)明顯下降，隨著時(shí)間延長(zhǎng)逐漸趨于穩(wěn)定狀態(tài)。這使得金屬供水管道中金屬釋放量增加以及促進(jìn)細(xì)菌生長(zhǎng)[21-22]。

1.1.3 水流速度

水的流速越大，一方面造成水的剪切力越大，使供水鍍鋅鋼管腐蝕垢受到的沖刷和擾動(dòng)越嚴(yán)重；另一方面溶解氧和余氯在高流速的水流中會(huì)加快擴(kuò)散，使得管道的電化學(xué)腐蝕加劇。郭浩等[23]通過結(jié)合電化學(xué)測(cè)試裝置、循環(huán)管路、水質(zhì)更新系統(tǒng)以及流動(dòng)腐蝕模擬監(jiān)測(cè)系統(tǒng)，探究水體流動(dòng)狀態(tài)下流速與腐蝕速率關(guān)系。研究結(jié)果表明，流速?gòu)? m/s增加至0.5 m/s時(shí)，腐蝕速率增加約0.07 mm/a，流速的增加帶來更多作為氧化劑的溶解氧，從而加劇溶解氧與金屬管道發(fā)生氧化還原反應(yīng)，腐蝕速率也因此而加快。Liang等[24]通過研究流速對(duì)供水管道腐蝕速率的影響，發(fā)現(xiàn)腐蝕速率隨水速的增加而增加。流速為1 L/d、10 L/d和20 L/d時(shí)，腐蝕速率分別為0.12 mm/a、0.17 mm/a和0.23 mm/a。

1.1.4 其他水力因素

除了環(huán)境溫度、水力停留時(shí)間和水流速度這三個(gè)目前研究得比較多的方面外，還存在一些影響管道腐蝕的其他物理因素。例如，經(jīng)過一定的時(shí)間，供水管道腐蝕垢適應(yīng)了同一個(gè)水流方向，生長(zhǎng)逐漸穩(wěn)定，但當(dāng)水流方向改變時(shí)，腐蝕垢會(huì)受到剪切力沖擊，突然改變?cè)械姆€(wěn)定狀態(tài)，造成腐蝕垢中的金屬釋放到水體中，引起水體污染。例如，譚浩強(qiáng)等[22]采用循環(huán)式管道模擬裝置，研究水力條件變化對(duì)鍍鋅鋼管鐵釋放的影響。結(jié)果表明，改變水流方向，在1 h內(nèi)水體中鐵的濃度增加了0.42 mg/L。

鍍鋅鋼管受不同鋪設(shè)方式和鋪設(shè)位置的物理沖擊時(shí)，管道將呈現(xiàn)不同的腐蝕結(jié)果。實(shí)驗(yàn)室研究通過比較管材前后的重量變化來反映腐蝕情況。近年來，隨著電化學(xué)方法的不斷發(fā)展，Otero等[25]通過極化電阻法，研究了鍍鋅鋼管不同鋪設(shè)方式的管道腐蝕程度，并結(jié)合水質(zhì)分析，發(fā)現(xiàn)水平放置的鍍鋅鋼管所受的水力沖擊比垂直放置的大13%，從而導(dǎo)致水平放置的管道腐蝕程度增加18%，這一結(jié)果與傳統(tǒng)重量法測(cè)得的結(jié)果相吻合。

1.2 電化學(xué)腐蝕

鍍鋅鋼管的電化學(xué)腐蝕是指在電解質(zhì)水溶液中通過電化學(xué)反應(yīng)引起的腐蝕。這些電化學(xué)反應(yīng)過程可以用如下陽極和陰極反應(yīng)方程描述：

新鍍鋅鋼管剛投入使用時(shí)，管道表面主要以鋅作為陽極失去電子，反應(yīng)見式（1），電子從陽極區(qū)流向陰極區(qū)。而水體中的氧化劑如氫、氧、氯等元素作為陰極能夠到達(dá)鍍鋅鋼管與水接觸的固-液相界面，發(fā)生電子反應(yīng)見式（3）—式（5）。當(dāng)鍍鋅層逐漸被氧化剝離管道表面，裸露出鋼管基體，會(huì)導(dǎo)致管道內(nèi)的金屬鐵存在進(jìn)一步被腐蝕的風(fēng)險(xiǎn)[式（2）]。

陽極區(qū)的金屬不斷電離而形成腐蝕垢層或釋放可溶性金屬離子，這些金屬離子進(jìn)一步發(fā)生水解反應(yīng)，形成腐蝕結(jié)垢，腐蝕結(jié)垢在水流的不斷沖刷下進(jìn)入水體影響水質(zhì)。如，常見的“黃水”“紅水”現(xiàn)象是由于溶出的Fe2+會(huì)進(jìn)一步生成鐵銹，化學(xué)式如下：

研究發(fā)現(xiàn)，影響鍍鋅鋼管電化學(xué)腐蝕的水質(zhì)參數(shù)主要包括pH、余氯、不同陰陽離子（Cl-、S O42-、HCO3-、Fe2+、Ca2+、Mg2+、Mn2+等） 以及溶解氧（DO）等的濃度。

1.2.1 pH

pH直接影響鍍鋅鋼管所處水體的酸堿環(huán)境，進(jìn)而影響電化學(xué)腐蝕中的析氫腐蝕[見式（3）]或吸氧腐蝕[見式（4）][26-27]。pH對(duì)供水管道的腐蝕影響顯著。pH對(duì)鍍鋅鋼管腐蝕的影響可以通過金屬釋放量的變化情況來表示。在低pH條件下發(fā)生析氫腐蝕，新鍍鋅鋼管的鍍鋅層逐漸減少，使鍍鋅鋼管基體暴露在水體中，使得管道里的Zn2+、Fe2+釋放，導(dǎo)致水質(zhì)惡化。

低pH（4.6～5.6，即低堿度值）的水體對(duì)鍍鋅鋼管內(nèi)表面同樣具有腐蝕性，研究發(fā)現(xiàn)pH為5.3的酸性水體可使鍍鋅鋼管的腐蝕速率增加0.05 cm/a[28]。相反，在弱堿性的水體中，鍍鋅鋼管鍍鋅層中的Zn2+溶解在管道表面形成一層致密的保護(hù)膜Zn（OH）2，抑制管道的進(jìn)一步腐蝕。同樣，在堿性水體中存在穩(wěn)定的碳酸鹽（如CaCO3）容易沉淀在鍍鋅鋼管管道內(nèi)表面，也能夠形成保護(hù)膜抑制腐蝕，減少鍍鋅鋼管可溶性金屬的釋放及“黃水”或“紅水”的出現(xiàn)。利用電感耦合等離子體分析儀及電化學(xué)測(cè)試技術(shù)，對(duì)腐蝕速率進(jìn)行五次重復(fù)性測(cè)量取平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差。結(jié)果表明，對(duì)于初始腐蝕速率而言，在pH值為8.5的弱堿度水中，CaCO3含量具有明顯的緩蝕效果。當(dāng)pH增加到10.5時(shí)，腐蝕速率明顯降低至原來的三分之一[29]。除金屬鐵外，存在其他可溶性金屬的釋放。如Zhang等[30]在pH為6、7、8三個(gè)不同條件下測(cè)試供水管道中Mn2+的釋放量，待Mn2+釋放量達(dá)到平衡時(shí)，隨著pH升高M(jìn)n2+濃度從671 μg/L逐漸減少至336 μg/L。pH升高使Mn2+釋放量減少，從而降低鍍鋅鋼管腐蝕程度。

pH不僅對(duì)管道腐蝕程度產(chǎn)生影響，且對(duì)腐蝕垢的形成產(chǎn)生一定的影響。研究水質(zhì)變化與管垢形成的關(guān)系時(shí)，發(fā)現(xiàn)增大pH有利于管垢保持穩(wěn)定；另外通過結(jié)合電化學(xué)阻抗譜（electrochemical impedance spectroscopy，EIS）測(cè)試研究不同pH在腐蝕穩(wěn)定期對(duì)腐蝕垢生長(zhǎng)的影響。結(jié)果表明，管道內(nèi)外腐蝕垢層的等效電阻（Ri和Ro）與pH有非線性關(guān)系，在pH為6.5～7.0時(shí)腐蝕速率較高，使內(nèi)外腐蝕垢層的等效電阻降低11.5～33 Ω/cm2；而pH為7.5～8.5時(shí)內(nèi)外腐蝕垢層的等效電阻增加到68.3～98.2 Ω/cm2。這是由于堿性條件下更容易形成碳酸鈣沉淀，覆蓋于腐蝕垢的內(nèi)外層[26]。

以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，調(diào)節(jié)pH使水體偏酸性或偏堿性時(shí)對(duì)鍍鋅鋼管的腐蝕情況和腐蝕垢生長(zhǎng)都有影響。從《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB 5749—2022）可知，供水管網(wǎng)水pH為6.5～8.5的水體，對(duì)鍍鋅鋼管腐蝕影響較小，至今鍍鋅鋼管仍作為飲用水供水管材。

1.2.2 余氯

根據(jù)國(guó)家規(guī)定，供水管網(wǎng)末梢出水時(shí)余氯濃度不得低于0.05 mg/L。因此，在水廠消毒工序中，需添加適量的消毒劑來保證供水管道中余氯的濃度。余氯是由次氯酸鹽或氯氣分子組成，主要分為游離氯、含氨化合物或胺類化合物[31]。不同的余氯化合物對(duì)管道腐蝕產(chǎn)物的影響不同。例如，Li等[32]的研究表明，使用氯消毒的水體中，鍍鋅鋼管腐蝕產(chǎn)物的晶體結(jié)垢較為疏松；而使用氯胺消毒的管道中，腐蝕產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)更加緊密，并且氯胺消毒可以使硝酸鹽還原菌還原速率加快。當(dāng)加氯量達(dá)到水廠出水標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，飲用安全才能有保障。但余氯濃度過高，供水管道易發(fā)生腐蝕現(xiàn)象以及潛在的消毒副產(chǎn)物會(huì)對(duì)人體造成毒害作用。因此，余氯濃度在飲用水中的限值及其監(jiān)測(cè)技術(shù)得到廣泛關(guān)注[33]。余氯在供水管網(wǎng)中的腐蝕機(jī)理主要包括：余氯與鍍鋅鋼管中的金屬發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，刺激金屬溶解于水中，改變腐蝕垢原本的晶體結(jié)構(gòu)，使鍍鋅鋼管內(nèi)表面與其他物質(zhì)接觸的概率變大，導(dǎo)致腐蝕速度加快；余氯會(huì)抑制鍍鋅鋼管內(nèi)微生物生長(zhǎng)，弱化微生物在管道腐蝕過程的作用，使微生物從供水管體脫落進(jìn)入水體。研究不同余氯濃度對(duì)新舊鍍鋅鋼管的影響時(shí)，發(fā)現(xiàn)余氯的消耗量、動(dòng)力學(xué)特征、反應(yīng)對(duì)象以及金屬溶出情況呈現(xiàn)出兩種完全不同的結(jié)果。當(dāng)新鍍鋅鋼管的加氯量為4 mg/L時(shí)，鍍鋅層中的鋅離子溶出量高達(dá)0.76 mg/L；而在舊鍍鋅鋼管中余氯的消耗傳質(zhì)（由于濃度不均勻引起的質(zhì)量轉(zhuǎn)移）為一級(jí)動(dòng)力學(xué)過程，反應(yīng)物的濃度和反應(yīng)速率隨時(shí)間呈指數(shù)級(jí)下降，加氯量為4 mg/L時(shí)，金屬溶出主要以鐵為主，但鐵離子溶出量并不多，僅為約0.1 mg/L，因?yàn)榇藭r(shí)余氯主要與生物膜進(jìn)行反應(yīng)[34]。另外，余氯不僅能夠促進(jìn)腐蝕垢的形成，余氯的消耗量也會(huì)受到腐蝕垢的影響。例如，Zhang等[35]通過X射線熒光光譜儀表征、間歇式反應(yīng)以及余氯一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)的研究，發(fā)現(xiàn)鍍鋅鋼管中的鐵腐蝕水垢消耗了78%～96%的余氯并將其轉(zhuǎn)化為亞氯酸鹽。

因此，在鍍鋅鋼管腐蝕過程中，余氯的作用復(fù)雜多樣，在不同的條件下呈現(xiàn)出不同的現(xiàn)象。關(guān)于余氯的研究主要聚焦在余氯含量及余氯與其他因素相結(jié)合對(duì)鍍鋅鋼管的影響，而對(duì)余氯用量的調(diào)節(jié)技術(shù)和維持技術(shù)的研究缺乏系統(tǒng)性。為減緩鍍鋅鋼管受余氯的影響，針對(duì)這方面的技術(shù)問題值得深入研究、探討并完善，使其在實(shí)際生活中得到推廣。

1.2.3 溶解氧

溶解氧作為鍍鋅鋼管腐蝕的主要電子受體，在陰極參與反應(yīng)。溶解氧消耗速度可以反映出腐蝕速度。新投入使用的鍍鋅鋼管內(nèi)壁未有腐蝕垢形成，此時(shí)溶解氧能夠到達(dá)鍍鋅鋼管內(nèi)表面與電解水相接處的固液界面，發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)。鍍鋅層逐漸被腐蝕，使管材基體暴露于水體中，導(dǎo)致溶解氧能夠與管材基體反應(yīng)。隨著腐蝕不斷進(jìn)行，管道內(nèi)壁發(fā)生沉淀、氧化還原等反應(yīng)，形成腐蝕垢，在水力沖刷下或者溶解等情況下可能向鍍鋅鋼管的水體中釋放金屬。比如，F(xiàn)e是鍍鋅鋼管管材基體的主要金屬元素，管材基體的暴露加快了腐蝕產(chǎn)物Fe2+氧化成Fe3+的速率，導(dǎo)致鍍鋅鋼管腐蝕速率增加。但是，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，水管中的溶解氧濃度增加至7～9 mg/L時(shí)，水體中鐵的含量反而下降，低于0.2 mg/L。一方面，主要是因?yàn)樵絹碓蕉喔g垢在管壁上沉積，逐漸形成一層鈍化膜，阻止水中的溶解氧與金屬管壁的接觸，并且溶解氧含量逐漸減少，降低了鍍鋅鋼管腐蝕的速率。另一方面，過高濃度的溶解氧可以使腐蝕電流鈍化。腐蝕電流鈍化后金屬供水管道會(huì)從腐蝕狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)殁g化狀態(tài)，供水管道的腐蝕強(qiáng)度會(huì)明顯降低[36]。

以上的研究表明，鍍鋅鋼管中的金屬釋放受到溶解氧的影響。但也有研究表明，在無氧的情況下，管道腐蝕的情況仍然發(fā)生[37]。這說明對(duì)溶解氧的濃度控制并不能絕對(duì)地抑制管道腐蝕的發(fā)生，需要對(duì)不同條件下的腐蝕情況進(jìn)行區(qū)分說明。

1.2.4 陰陽離子

水中的Cl-和SO42-是引起鐵管局部腐蝕的主要離子[38-39]。隨著Cl-濃度增加，水體電導(dǎo)率增加，降低了腐蝕電流的電阻，加快了腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行，導(dǎo)致水體中總鋅和總鐵含量增加；Cl-也會(huì)取代鈍化膜中金屬相互連接的氫鍵，破壞鈍化膜，生成溶解態(tài)金屬離子，惡化水質(zhì)。SO42-能夠與腐蝕垢中的FeOOH發(fā)生反應(yīng)，取代FeOOH中的氫鍵，最終生成（FeO）2SO4等可溶解鹽，加快鐵離子的釋放，使管道腐蝕惡化。米子龍等[40]通過實(shí)驗(yàn)室管段模擬反應(yīng)器，調(diào)節(jié)SO42-濃度，研究其對(duì)腐蝕垢中金屬釋放的影響。結(jié)果表明，當(dāng)SO42-濃度從50 mg/L增加至180 mg/L時(shí)，鐵的釋放量增加至2.5 mg/L，說明兩者之間有很好的相關(guān)性。

此外，陰陽離子間相互影響也會(huì)進(jìn)一步加速鍍鋅鋼管的腐蝕。Tian等[41]通過模擬夜間水在鍍鋅鋼管中的停止情況，探究實(shí)際管垢中陰陽離子釋放對(duì)人體健康風(fēng)險(xiǎn)的影響。結(jié)果表明，SO42-的存在使Fe2+和Mn2+釋放更多，并且Mn2+的釋放會(huì)增加Ca2+的釋放，從而加劇人體健康風(fēng)險(xiǎn)。SO42-濃度影響Mn2+釋放，Mn2+釋放會(huì)影響Ca2+釋放，這三者形成遞進(jìn)影響關(guān)系。其中，關(guān)于Ca2+共存或共沉淀的研究比前兩者的研究少，且人體攝入多少管垢中釋放的Ca2+將對(duì)健康造成影響，目前并未明確指出，這可以作為今后深入研究的一個(gè)方向。

1.3 微生物腐蝕

由于SO42-的離子半徑是Cl-的8倍，因此，SO42-的遷移性和腐蝕性比Cl-差。但SO42-濃度的增加易生成硫酸鹽還原菌。在存在硫酸鹽還原菌的情況下，腐蝕機(jī)理為：

硫酸鹽還原功會(huì)將SO42-還原成 S2-[式（8）]，進(jìn)一步與鍍鋅層中的鋅離子反應(yīng)生成硫化鋅腐蝕產(chǎn)物[見式（9）]，使陰陽極發(fā)生去極化現(xiàn)象[42]。除硫酸鹽還原菌外,供水系統(tǒng)還存在其他細(xì)菌，例如鐵細(xì)菌、黏液異養(yǎng)菌群、硝酸鹽氧化（還原）菌等微生物，它們會(huì)與鍍鋅鋼管中鋅鐵離子直接反應(yīng)，產(chǎn)生微生物誘導(dǎo)腐蝕，最常見的是鐵細(xì)菌和硫酸鹽氧化（還原）菌誘導(dǎo)腐蝕[43-44]。硫酸鹽還原菌通過自身代謝作用將水中的硫酸鹽轉(zhuǎn)化成具有嚴(yán)重腐蝕性的硫化氫，導(dǎo)致供水管道發(fā)生局部腐蝕至穿孔現(xiàn)象。此外，還發(fā)現(xiàn)供水管道中的微生物可以依靠通過電子轉(zhuǎn)移形成的氧生存，微生物將電子傳遞給管道中的金屬發(fā)生還原反應(yīng)。硫酸鹽還原菌這一系列反應(yīng)可以應(yīng)用于生物修復(fù)，去除水體中有機(jī)氯等有機(jī)物污染。鍍鋅鋼管的服務(wù)年限越長(zhǎng)、生物膜活菌數(shù)越多，導(dǎo)致管網(wǎng)腐蝕嚴(yán)重程度增加，而供水管網(wǎng)中生物膜活細(xì)菌通過成塊脫落進(jìn)入水中影響水質(zhì)，所以水質(zhì)和鍍鋅鋼管管壁上生物膜之間也存在一定關(guān)系[45]。

但也有發(fā)現(xiàn)胞外聚合物對(duì)鑄鐵的腐蝕有抑制作用，這些物質(zhì)可以形成保護(hù)膜并延緩氧的陰極還原，進(jìn)而能夠減緩管道中消毒劑如NaClO和ClO2對(duì)供水管道的腐蝕[46-47]。因此，微生物腐蝕具有兩重性：在消毒劑含量低的情況下，微生物會(huì)對(duì)鍍鋅鋼管進(jìn)行腐蝕，反之則會(huì)降低鍍鋅鋼管受消毒劑的腐蝕影響。

2 腐蝕垢理化特性分析與腐蝕監(jiān)測(cè)技術(shù)

對(duì)于鍍鋅鋼管腐蝕及腐蝕垢的理化特性，主要從其腐蝕結(jié)垢的結(jié)構(gòu)和組成材料進(jìn)行靜態(tài)表征分析；針對(duì)不同場(chǎng)景應(yīng)用腐蝕監(jiān)測(cè)技術(shù)，既能反饋當(dāng)前已有腐蝕情況，又能預(yù)測(cè)管道未來腐蝕趨勢(shì)，可提前采取有效預(yù)防措施，減少腐蝕帶來的損失，延長(zhǎng)鍍鋅鋼管使用壽命（見表2）。

表2 腐蝕垢理化特性分析與腐蝕監(jiān)測(cè)技術(shù)Table 2 Corrosion scale physical and chemical characteristics analysis and corrosion monitoring technology

2.1 材料表征方法

應(yīng)用材料分析方法（見表3），主要使用掃描電鏡（scanning electron microscope，SEM）、X射線熒光光譜儀（X-ray fluorescence spectrometer，XRF）、X射線單晶衍射儀（X-ray single crystal diffractometer，XRD）、X射線光電子能譜儀（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS），對(duì)鍍鋅鋼管腐蝕結(jié)垢的微觀形態(tài)、化學(xué)組成、晶體結(jié)構(gòu)和化合物構(gòu)成進(jìn)行研究[48]。實(shí)驗(yàn)表明，鍍鋅鋼管管垢松散易脫落，外層為紅褐色凹凸細(xì)碎顆粒物，內(nèi)層多為黑色松散固體；腐蝕結(jié)垢的主要化學(xué)成分是含鐵化合物，內(nèi)層主要以無定形態(tài)化合價(jià)存在，而外層主要是晶體Fe2O3。

表3 鍍鋅鋼管腐蝕垢物理化學(xué)特征分析Table 3 Physical and chemical characteristics of corrosion scale of galvanized steel pipe

2.2 物理監(jiān)測(cè)技術(shù)

目前，物理監(jiān)測(cè)技術(shù)不斷發(fā)展，為有效監(jiān)測(cè)控制供水管道腐蝕，避免管道泄漏及水體流失提供了新的技術(shù)手段。常用的物理監(jiān)測(cè)技術(shù)主要有遺傳算法（genetic algorithms，GAs）技術(shù)、獨(dú)立計(jì)算區(qū)域技術(shù)（district metering area，DMA）以及在線監(jiān)測(cè)技術(shù)等。GAs是通過基于線性理論方法的穩(wěn)態(tài)網(wǎng)絡(luò)水力分析模型來估算供水管道中水體的滲漏率，但該方法尚缺乏實(shí)質(zhì)性數(shù)據(jù)支撐。DMA是通過分析供水管道夜間流量來推斷出最小和最大漏損率，但很難迅速、及時(shí)、準(zhǔn)確地了解DMA運(yùn)行狀況，對(duì)大城市規(guī)?；芫W(wǎng)難以實(shí)現(xiàn)大面積監(jiān)測(cè)。基于智能化技術(shù)的在線監(jiān)測(cè)技術(shù)，可以高效率監(jiān)測(cè)異常狀況，但往往依賴于歷史數(shù)據(jù)，缺乏對(duì)管網(wǎng)的實(shí)地實(shí)時(shí)分析，造成結(jié)果偏差大[49-51]。因此，在物理腐蝕監(jiān)測(cè)方面需要進(jìn)一步優(yōu)化以上技術(shù)，比如，監(jiān)測(cè)鍍鋅鋼管內(nèi)外壓力、管道埋設(shè)深度或高度、更換管道過程中的震動(dòng)等物理?xiàng)l件對(duì)鍍鋅鋼管腐蝕速率的影響。

2.3 腐蝕監(jiān)測(cè)技術(shù)

鍍鋅鋼管腐蝕監(jiān)測(cè)手段可以有效地分析腐蝕速率，測(cè)量管道剩余壁厚，掌握局部腐蝕情況，有利于研究腐蝕的發(fā)生發(fā)展過程及其工藝參數(shù)與腐蝕過程之間的關(guān)聯(lián)性，為鑒定腐蝕成因和進(jìn)一步控制腐蝕提供科學(xué)的技術(shù)依據(jù)，在實(shí)際生活中得到廣泛應(yīng)用[52-53]。腐蝕監(jiān)測(cè)技術(shù)主要分為離線監(jiān)測(cè)和在線監(jiān)測(cè)兩種。傳統(tǒng)的通過測(cè)量管道腐蝕前后重量變化的失重法能夠較為真實(shí)地反映出腐蝕情況，但是該法監(jiān)測(cè)周期長(zhǎng)，測(cè)得的結(jié)果只能表示一段時(shí)間內(nèi)的平均腐蝕速率，無法及時(shí)地反映設(shè)備在某一點(diǎn)的腐蝕速率。

2.3.1 電化學(xué)監(jiān)測(cè)技術(shù)

鍍鋅鋼管在腐蝕過程中因其表面形態(tài)變化而形成不同腐蝕產(chǎn)物，影響其電化學(xué)性能。電化學(xué)分析方法中的極化曲線（polarization curve，PC）和EIS是較為常用的分析方法，其中PC是反映實(shí)驗(yàn)過程中電極電勢(shì)與電流密度兩者關(guān)系的曲線，EIS則是對(duì)電極施加一個(gè)擾動(dòng)的電信號(hào)可以得到相應(yīng)的電極腐蝕數(shù)據(jù)，二者能夠快速地響應(yīng)，所得信息可靠性高，是最常用的方法。通過在樣品浸入液中測(cè)量腐蝕電位，計(jì)算或推導(dǎo)出鍍鋅管道的電極電位和腐蝕速率等參數(shù)。Su等[54]使用極化曲線和EIS研究了NaClO對(duì)水體中碳鋼腐蝕的影響。結(jié)果表明，NaClO可以影響陽極和陰極反應(yīng)，而根據(jù)ESI結(jié)果快速推斷出腐蝕過程中產(chǎn)生了腐蝕垢，從而知道NaClO和ClO2改變了水體中供水管上的電子傳遞途徑和腐蝕產(chǎn)物。而由鐵氧化細(xì)菌引起的低溶解氧濃度會(huì)導(dǎo)致腐蝕電勢(shì)產(chǎn)生并增加電子傳遞阻力。通常，電化學(xué)分析方法可在受控條件下（例如某些濃度的離子或細(xì)菌）連續(xù)測(cè)量鋼鐵材料的電化學(xué)性能[55-57]。

El-Mahdy等[58]通過EIS對(duì)不同干濕條件下鍍鋅鋼板（鍍層厚度：3 μm）的腐蝕電流密度和腐蝕電位進(jìn)行了監(jiān)測(cè)。研究表明，在含氯離子的循環(huán)濕-干環(huán)境中，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，鍍鋅鋼管的腐蝕速率迅速下降，電化學(xué)阻抗隨著循環(huán)次數(shù)的增加而增大，最高可達(dá)-0.85～-0.80 V。同時(shí)也可利用EIS估計(jì)紅銹出現(xiàn)的時(shí)間，紅銹出現(xiàn)時(shí)間表明腐蝕的開始以及涂層材料的腐蝕速率。

因此，PC和EIS等方法可以識(shí)別單個(gè)因素對(duì)腐蝕結(jié)垢電化學(xué)性能的影響。然而，在實(shí)際情況下，難以控制實(shí)驗(yàn)條件對(duì)腐蝕垢形成的復(fù)雜性，特別是在長(zhǎng)期使用過程中。

2.3.2 化學(xué)穩(wěn)定性技術(shù)

化學(xué)穩(wěn)定性技術(shù)主要是防止鍍鋅鋼管內(nèi)的腐蝕與腐蝕垢對(duì)管道的危害，對(duì)碳酸鹽系統(tǒng)、鐵離子、鎂離子等穩(wěn)定性進(jìn)行分析。主要對(duì)水質(zhì)穩(wěn)定性進(jìn)行判定，提供一系列判定指標(biāo)。其中朗格利爾飽和指數(shù)（langelier saturation index，LSI）和拉森指數(shù)（larson ratio，LR）是目前最常用的化學(xué)穩(wěn)定指標(biāo)，主要用于定性判斷水體腐蝕或管垢形成趨勢(shì)及程度。LSI是通過不同的碳酸鈣飽和狀態(tài)，從而判斷腐蝕介質(zhì)導(dǎo)致管道發(fā)生腐蝕的趨勢(shì)，叫碳酸溶解平衡理論，LSI與pH有關(guān)：LSI=pHa-pHs，pHa為供水管網(wǎng)中實(shí)際水的pH，而pHs指水與碳酸鹽系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)下的pH，當(dāng)LSI小于零時(shí)，說明pHa小于pHs，也即碳酸鈣處于未飽和狀態(tài)，金屬繼續(xù)發(fā)生腐蝕使碳酸鈣逐漸飽和形成腐蝕垢。研究發(fā)現(xiàn)隨著水體中pH變大LSI也增大，當(dāng)LSI大于0時(shí)，水體中有腐蝕垢產(chǎn)生，LSI值為零時(shí)水質(zhì)最穩(wěn)定。拉森指數(shù)（LR）被定義為：LR=（[Cl-]+2[SO42-]）/[HCO3-]，通過氯離子、硫酸根離子濃度以及碳酸氫根離子判斷水體中總?cè)芙庑怨腆w含量、離子強(qiáng)度、離子遷移速率等推測(cè)腐蝕速率。因此，通過應(yīng)用LSI與LR值可以判斷鍍鋅鋼管的腐蝕速率[59]。張雅君等[60]通過模擬真實(shí)管網(wǎng)水力條件，研究拉森指數(shù)對(duì)碳鋼腐蝕的影響，結(jié)果表明，LR=4.00時(shí)管道腐蝕速率最大，LR不斷升高造成Fe的釋放速率增大、管段表面生成的碳酸鈣的量不斷減少，在鍍鋅鋼管中腐蝕產(chǎn)物主要有α-FeOOH、Fe2O3、Fe3O4；隨著腐蝕不斷發(fā)生，腐蝕產(chǎn)物最終將以α-FeOOH、Fe3O4這兩種成分穩(wěn)定存在，作為一層保護(hù)膜，從而抑制鍍鋅鋼管進(jìn)一步腐蝕。

LSI與LR值只能定性地分析水體腐蝕或管垢形成趨勢(shì)，另一種穩(wěn)定性指標(biāo)——碳酸鈣沉淀勢(shì)（calcium carbonate precipitation potential，CCPP），它是用以表示碳酸鈣在水中的沉淀量或溶解量，因此可以有效地評(píng)估腐蝕垢與腐蝕情況[61]。當(dāng)0＜CCPP≤4時(shí)，水質(zhì)較為穩(wěn)定，基本不結(jié)垢或者微結(jié)垢；至4＜CCPP≤10時(shí)，輕微結(jié)垢；當(dāng)10＜CCPP≤15時(shí)，管道內(nèi)出現(xiàn)較嚴(yán)重結(jié)垢；當(dāng)CCPP＞15時(shí)，水質(zhì)極不穩(wěn)定，出現(xiàn)嚴(yán)重結(jié)垢。而在-5＜CCPP≤0時(shí)，腐蝕性質(zhì)較為輕微；當(dāng)-10＜CCPP≤-5時(shí)，為中度腐蝕；當(dāng)CCPP≤-10時(shí)，則為嚴(yán)重的腐蝕。CCPP與鐵的釋放速率存在一定的相關(guān)性，通過調(diào)節(jié)化學(xué)試劑的量來探究供水管道鐵釋放的影響，結(jié)果表明，增加Ca(OH)2的量，導(dǎo)致CCPP、鈣離子濃度增加，減緩供水管網(wǎng)中鐵的釋放速度[62]。

2.4 管道腐蝕監(jiān)測(cè)技術(shù)的發(fā)展及其趨勢(shì)

PC和EIS等一系列的電化學(xué)法所測(cè)得的腐蝕速率為均勻速度，無法提供局部腐蝕信息。如今，將電化學(xué)法與傳感器、計(jì)算機(jī)相結(jié)合，直接測(cè)量鍍鋅鋼管腐蝕部位情況，進(jìn)而計(jì)算出相應(yīng)的腐蝕速率，該方法在國(guó)內(nèi)外逐漸受到歡迎。比如，美國(guó)西南研究所研發(fā)的耦合多極矩陣傳感器，可以有效測(cè)量局部腐蝕速率；德國(guó)的ZAHNER，荷蘭的EcoChemie等公司使用的恒電位儀、頻響分析儀以及我國(guó)的弱極化法、恒電量法、電阻探針，這些腐蝕監(jiān)測(cè)設(shè)備具有便攜式和智能化的優(yōu)勢(shì)[63-65]。隨著人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的發(fā)展，灰色模型（grey model，GM）和埋地水管結(jié)構(gòu)完整性監(jiān)測(cè)（Structural integrity monitoring，SIM）系統(tǒng)也開始應(yīng)用于管道腐蝕的監(jiān)測(cè)。通過建立測(cè)量參數(shù)的函數(shù)關(guān)系模型，利用灰色模型對(duì)腐蝕速率進(jìn)行有效預(yù)測(cè)，可以提高預(yù)測(cè)的精度。在函數(shù)模型中分別采用標(biāo)準(zhǔn)GM和經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式改進(jìn)背景值，考慮初始點(diǎn)影響、灰色模型和back propagation神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)相結(jié)合，輸入節(jié)點(diǎn)數(shù)為測(cè)試時(shí)間、溶解氧、pH、溫度、流速等影響因素；通過模型計(jì)算即可輸出腐蝕速率[66]。谷小紅等[67]研究埋地鍍鋅管道泄漏信號(hào)波傳播方程，分析現(xiàn)場(chǎng)實(shí)驗(yàn)采集的泄漏信號(hào)，得出泄漏信號(hào)一般處于低頻（1 000 Hz以下）的結(jié)論。同時(shí)推導(dǎo)出了在低頻下沿管道傳輸?shù)乃p方程，證明泄漏信號(hào)可以被聲信號(hào)傳感器檢測(cè)。另外，SIM系統(tǒng)相較于GM的優(yōu)點(diǎn)在于只需要管道當(dāng)前的信息，而不需要太多的其他信息，就可以得出最終預(yù)測(cè)的信息，判斷管道何時(shí)發(fā)生腐蝕泄漏。這些檢測(cè)方法不僅縮短了監(jiān)測(cè)時(shí)間，而且降低了外界因素對(duì)測(cè)試結(jié)果的干擾，值得推廣使用。

3 總結(jié)與建議

老化的供水管網(wǎng)會(huì)造成大量的水體流失、財(cái)產(chǎn)損失以及水體污染。傳統(tǒng)的修復(fù)、復(fù)原和更換辦法雖然有效，但是費(fèi)用昂貴、耗時(shí)長(zhǎng)及對(duì)供水管道管理技術(shù)要求高，帶來了巨大的挑戰(zhàn)。因此，提出以下幾點(diǎn)建議：

（1）鍍鋅鋼管在供水金屬管材中占主導(dǎo)地位，在長(zhǎng)期運(yùn)行過程中，會(huì)發(fā)生腐蝕現(xiàn)象和形成腐蝕垢。為了更好改善水質(zhì)，減少管材因素對(duì)水質(zhì)的影響，可逐步對(duì)供水管網(wǎng)進(jìn)行替換或做好防護(hù)措施，使鍍鋅鋼管經(jīng)濟(jì)效益達(dá)到最大。

（2）對(duì)水質(zhì)高度重視，從水力因素、水質(zhì)因數(shù)、管材本身進(jìn)行分析，結(jié)合腐蝕機(jī)理，尤其是電化學(xué)腐蝕機(jī)理及影響因素，避免水質(zhì)的二次惡化，從而控制管網(wǎng)水質(zhì)穩(wěn)定性。

（3）關(guān)于鍍鋅鋼管防護(hù)工作，首先，以供水管道常用材質(zhì)為金屬這一出發(fā)點(diǎn)出發(fā)，應(yīng)該采用耐腐蝕金屬材料進(jìn)行替換；其次，提高出廠水水質(zhì)，杜絕二次污染的發(fā)生；再次，采用電化學(xué)技術(shù)，使金屬處于本身難以腐蝕的電位區(qū)；最后，在管道表面涂覆防腐材料，使管道與周圍環(huán)境隔開，防止與電解質(zhì)接觸，提高鍍鋅鋼管使用率。