水中氟離子去除方法的研究進展

雅 茹，陳姝璇，奧妮琪，白淑琴

（1.內(nèi)蒙古大學 生態(tài)與環(huán)境學院，呼和浩特 010021；2.華東師范大學 化學與分子工程學院，上海 200062；3.長江師范學院 綠色智慧環(huán)境學院，重慶 408100）

水資源是人類生存、發(fā)展所必須依賴的條件，也是不可代替的戰(zhàn)略資源。隨著工業(yè)的發(fā)展，水資源短缺和水質(zhì)惡化現(xiàn)象日益嚴重。其中，在世界干旱、半干旱和中緯度地區(qū)的水體氟污染問題嚴重，具有代表性的有印度、中國和阿根廷等地區(qū)[1]。在中國，氟污染較為嚴重的地區(qū)主要分布在山東、內(nèi)蒙古、天津、安徽等地區(qū)，地下水氟含量在2～4 mg/L，甚至高達5～10 mg/L，遠超過了世界衛(wèi)生組織規(guī)定的飲用水氟濃度限值1.5 mg/L和我國《生活飲用水衛(wèi)生標準》（GB 5749—2022）規(guī)定的限值1.0 mg/L[2]。自然界中氟化物主要以螢石 （CaF2）、氟鎂石 （MgF2）、冰晶石 （Na3AlF6）和氟氯磷灰石[3Ca3（PO4）2·Ca（F，Cl）2]等礦物形式存在，通過風化和溶解增加地表水和地下水中的氟濃度[3]。而冶金、化工、陶瓷、水泥、電子制造等行業(yè)產(chǎn)生的含氟廢水成為人為氟污染的主要來源。雖然氟元素是動植物所必需的元素，但過度攝入對人類、動物和植物都會造成嚴重危害[4]。低劑量氟化物（小于1 mg/L）有利于人體骨骼和牙齒正常發(fā)育，但長期接觸和攝入高劑量氟化物（大于1.5 mg/L）會導致氟斑牙、免疫缺陷、氟骨癌、甲狀腺疾病和阿爾茨海默綜合征等地方性疾病[5]。甚至可能對神經(jīng)系統(tǒng)、內(nèi)分泌系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)、腎臟、肝臟和其他系統(tǒng)或器官造成代謝、結(jié)構(gòu)和功能損害，從而對人類健康、生長和發(fā)展產(chǎn)生危害，還會對食物鏈和生態(tài)平衡產(chǎn)生負面影響[6]。因人體氟含量約2/3來源于飲用水、1/3來源于食物，控制飲用水源氟含量是防治地方性氟病的關鍵[7]。而控制環(huán)境水體中氟含量，尤其是被考慮為飲用水源的水體中氟含量是確保人類健康的必要條件之一。因此，從水中去除多余氟化物引起了研究人員的強烈關注。目前，水中除氟技術(shù)主要集中在沉淀法（如鈣鹽[8-9]、鋁鹽、鎂鹽[10]沉淀等）、膜分離法（如納濾[11]、反滲透[12-13]等）、吸附法（如活性氧化鋁[14-15]、金屬有機框架等[16-18]）、離子交換法（如陽離子交換樹脂、改性陽離子交換樹脂[19-20]等）以及電化學法（如電絮凝[21-22]、電滲析[23]、電容去離子[24-25]等）。還有如流化床反應器法[26-27]、沉淀-結(jié)晶（-超濾）-反滲透組合工藝[28-30]、吸附-電滲析組合工藝[31]、流電極電容去離子法[32]等新興的除氟方法。雖然，上述各種水中除氟技術(shù)在不同水質(zhì)的水中都有不同程度的應用，但本文主要根據(jù)不同水質(zhì)特點及不同處理標準和要求，分別以含氟廢水、苦咸水與海水和飲用水為研究對象，總結(jié)了對應最常用的除氟技術(shù)與方法，為除氟技術(shù)的認識與發(fā)展提供參考。

1 含氟廢水

含氟廢水是指氟化物含量高于10 mg/L的廢水，主要產(chǎn)生于冶金、化工、陶瓷、水泥等工業(yè)生產(chǎn)過程中，肆意排放會對環(huán)境、人體和動植物造成嚴重的危害。含氟廢水的不合理排放會造成地表水和土壤污染；若不慎飲用氟污染水源地的水，可能造成氟中毒、氟骨癌等地方病發(fā)生；在氟污染土壤中生長或用氟污染水源灌溉的植物體內(nèi)也會富集氟元素，并通過食物鏈對人類和動物的健康造成危害。我國《污水綜合排放標準》（GB 8978—1996）中規(guī)定，排放廢水中氟濃度應低于10 mg/L，故需采取一定的方法將廢水中氟濃度降至限值內(nèi)方可排放。廢水中的氟主要以化學沉淀、膜分離以及它們的組合工藝系統(tǒng)去除。

1.1 化學沉淀技術(shù)

化學沉淀法適用于高濃度氟的去除，是通過向廢水中投加某種化學藥劑與水中氟離子反應生成沉淀，降低氟離子濃度的方法。如鈣鹽沉淀是通過鈣離子與氟離子反應生成難溶氟化鈣（CaF2）沉淀的原理達到除氟目的（見圖1）。楊欣雯等[8]利用鈣鹽對煤層氣井排水進行了脫氟，發(fā)現(xiàn)使用單獨鈣鹽除氟率只有18%。鈣鹽沉淀法雖然有處理成本低、設備簡單、操作容易等特點，但其除氟效果較差，通常與其他化學試劑或除氟方法聯(lián)用作為水體除氟的前處理。與傳統(tǒng)的鈣鹽沉淀相比，先投加氯化鈣，將部分氟轉(zhuǎn)化為難溶氟化鈣，后投加聚合硫酸鐵，吸附架橋和沉降網(wǎng)捕剩余氟離子并在沉降過程中卷掃已形成的氟化鈣，有效除氟率可達83%左右[9]。然而傳統(tǒng)化學沉淀會產(chǎn)生大量含水量高的污泥，帶來二次挑戰(zhàn)。氟元素是冶金、化工等工業(yè)廣泛使用的元素，回收廢水中的氟可有效促進氟資源循環(huán)利用。添加碳酸鈉、硫酸鈉等含鈉化合物，產(chǎn)生鈉離子同離子效應，不需要蒸發(fā)濃縮就能夠直接分離和回收氟化鈉[33]。利用流化床反應器的結(jié)晶原理也可去除、回收廢水中的氟化物（見圖2）[26-27]。該技術(shù)的基本原理是在固液流化床底部填充合適的顆粒作為種子晶體，當溶液進入流化床時，種子晶體流態(tài)化，再加入鈣鹽，使種子顆粒表面的氟離子轉(zhuǎn)化為粗顆粒。該化學過程類似于傳統(tǒng)鈣鹽沉淀法，即將鈣溶液放入氟離子溶液中，溶液中的氟化鈣達到過飽和狀態(tài)，就會有氟化鈣沉淀生成[34]。相比化學沉淀法，流化床反應器法不會產(chǎn)生大量難以回收和處理的污泥，提高了氟資源利用率，且流化床裝置占地面積小，除氟效果好。該法以硅砂（SiO2）為晶種，在最佳條件下氟的去除率可達93.97%，氟化鈣回收率可達89.45%，是一種高效可行的氟去除回收方法[27]。

圖1 常規(guī)沉淀的實驗裝置Fig.1 Experimental set-ups for conventional precipitation

圖2 流化床反應器工藝的實驗裝置Fig.2 Experimental set-ups for fluidized bed crystallization processes

1.2 膜分離技術(shù)

膜分離法是在高于溶液滲透壓的作用下，利用半透膜的選擇透過性，將溶液中的水和半徑大于膜孔的離子和物質(zhì)篩分去除的方法，有微濾、超濾、納濾和反滲透等。膜分離法具有能耗低、運行參數(shù)影響小、對氟離子截留效率高等優(yōu)點，但對進水水質(zhì)要求較高，且隨使用次數(shù)增加，膜通量會逐漸下降。微濾和超濾因膜孔徑較大，對氟離子去除幾乎無效，而納濾和反滲透是除氟最佳技術(shù)[35-36]。與反滲透膜相比，因納濾膜的孔徑稍大于反滲透膜的孔徑，因此，納濾需要更低的壓力和能量。Simons[11]研究表明，在較低pH條件下，納濾膜對氟的截留效果良好。而采用反滲透膜去除礦井水中氟化物，經(jīng)前處理工藝和運行參數(shù)優(yōu)化，可確保氟去除率在90%以上[12]。用反滲透膜處理電子工業(yè)廢水中氟化物時，氟離子截留率超過98%，但是在高濃度情況下，處理效果會因膜通量的下降有所下降[37]。

雖然傳統(tǒng)沉淀法和膜分離法都有各自的缺點，但也有各自不可替代的優(yōu)點。如沉淀法雖然除氟效果不佳，但成本低、操作簡單；膜分離法雖然對水質(zhì)要求高，但不需要添加化學試劑，處理效果好。所以，結(jié)合兩種處理技術(shù)比單獨的沉淀和膜分離除氟效果更好。且先經(jīng)沉淀，后經(jīng)膜分離處理可有效去除廢水中的氟離子，延長膜的使用周期，達到較好凈化效果。

1.3 組合工藝

為提高廢水中氟的去除率，可以將沉淀和膜分離等兩種或兩種以上的工藝進行優(yōu)化組合，達到取長補短的作用。Liu等[28]通過沉淀-混凝-超濾系統(tǒng)，將廢水中氟化物濃度成功降低至10 mg/L。此組合系統(tǒng)中，雖然在膜分離過程之前使用混凝工藝，可以加速氟化鈣顆粒沉降，但會引入其他雜質(zhì)并產(chǎn)生大量污泥[38]。與之相比，結(jié)晶作為一種通過異質(zhì)成核實現(xiàn)懸浮顆粒更快沉降的技術(shù)，有著反應速率高、固液分離性能好、污泥含水量低的優(yōu)點[39]。因此，廢水除氟更適合使用結(jié)晶工藝。在沉淀-結(jié)晶（-超濾）-反滲透組合工藝中，含氟廢水首先通過化學沉淀，然后使用結(jié)晶來降低廢水濁度，從而減少后續(xù)膜分離過程的載荷，再通過超濾或反滲透進一步處理結(jié)晶廢水，以獲得低氟出水。一種沉淀-結(jié)晶-反滲透混合系統(tǒng)，可以從工業(yè)廢水中去除并回收氟元素，處理過程不會引入其他雜質(zhì)造成二次污染（見圖3）[29]。另外，沉淀-結(jié)晶-超濾-反滲透組合工藝，對氟的去除率可達99.9%，并且超濾膜和反滲透膜分別可以使用純水、碳酸鈉、氫氧化鈉或鹽酸清潔，有較高的膜通量恢復率（見圖4）[30]。組合工藝系統(tǒng)需要利用每個子工藝的優(yōu)勢，以確保與獨立的同行工藝相比，更經(jīng)濟、更節(jié)能、更環(huán)保，并且處理效果更好[40]。組合工藝的研究為處理高氟廢水的大規(guī)模集成系統(tǒng)提供了有效參考。

圖3 混合沉淀結(jié)晶反滲透工藝設備示意圖Fig.3 Schematic of equipment for the hybrid precipitation crystallization reverse osmosis process

圖4 混合沉淀結(jié)晶超濾反滲透工藝設備示意圖Fig.4 Schematic of equipment for the hybrid precipitation crystallization ultrafiltration reverse osmosis process

綜上，成本低、設備和操作簡單的鈣鹽沉淀法適合用于高濃度氟廢水的前處理工藝，后續(xù)可結(jié)合流化床結(jié)晶或膜分離技術(shù)實現(xiàn)高效氟去除和回收目的。同時組合工藝能夠減少污泥產(chǎn)量、降低處理和回收能耗，還能較好地控制膜污染，延長其使用周期，真正達到取長補短的處理效果。探究其他離子的相互作用、制備有針對性的脫氟膜，以及提高氟離子回收工藝等方面還有待學者進一步研究（見表1）。

表1 含氟廢水除氟工藝優(yōu)缺點Table 1 Advantages and disadvantages of fluorine-containing wastewater defluorination process

2 苦咸水與海水

苦咸水是指總?cè)芙夤腆w含量大于1 000 mg/L的無法直接利用或利用范圍不大的劣質(zhì)水資源，在苦咸水中氟化物含量常常超標。與苦咸水一樣，海水中氟含量也超標。利用好苦咸水與海水資源，可以有效解決我國淡水資源短缺的問題?？嘞趟c海水因其鹽堿濃度高、硬度大、含氟量高等無法直接用于工農(nóng)業(yè)，更不能直接作為飲用水水源。在工業(yè)領域，使用苦咸水與海水會導致產(chǎn)品質(zhì)量下降、損耗增加和運行成本升高等不利影響；在農(nóng)業(yè)領域，若長期使用苦咸水與海水進行灌溉，會破壞土壤結(jié)構(gòu)、影響農(nóng)作物正常生長；苦咸水若被人體攝入，會導致腸胃功能紊亂、免疫力低下、腎臟負擔增加，還可能造成機體脫水或中毒[41]。因此，需要對苦咸水與海水進行一定凈化處理，方可將其投入生產(chǎn)生活。針對苦咸水與海水水質(zhì)特點，其氟化物去除可采用混凝沉淀、電絮凝、電滲析和電容去離子等電化學技術(shù)。而傳統(tǒng)膜法為保持巨大壓力差有著高能耗、對極化現(xiàn)象敏感、對進水水質(zhì)要求較高等特點，難以在苦咸水與海水除氟應用中推廣使用。

2.1 混凝沉淀技術(shù)

混凝沉淀除氟是利用鋁鹽或鐵鹽等混凝劑在水中形成氫氧化鋁或氫氧化鐵等水解產(chǎn)物絮體，通過吸附、離子交換、配位沉降、網(wǎng)捕和機械卷掃等作用，聚集凝結(jié)為較大的絮狀物沉淀水中氟離子的方法。王振宇等用硫酸鋁和明礬作混凝劑除氟，涉及的主要反應有鋁鹽水解、鋁鹽與氟共沉淀、氫氧化鋁吸附等[42]。因明礬水解生成的氫氧化鋁膠體比硫酸鋁水解生成的膠體沉降效果好，對氟離子的吸附容量也大，除氟效果更好。當明礬用量為0.3 g/L時，可將苦咸水中氟由4.0 mg/L降低到飲用水標準1.0 mg/L以下，除氟率可達75%。聚合氯化鋁與明礬相比具有用量少,絮凝效果好的特點，在投加量為35 mL/L時，對含氟量13.57 mg/L的高氟苦咸水，除氟率可達93.96%[43]。混凝沉淀法除氟具有操作方便、處理量大等優(yōu)勢，但若水體含氟量高，需要的混凝劑投加量增大，污泥產(chǎn)量和處理費用也會增加，且易受水中其他陰離子影響，出水水質(zhì)不夠穩(wěn)定，待進一步改善。

2.2 電絮凝技術(shù)

電絮凝除氟是通過電解過程中陽極鋁電化學溶出的鋁離子及其水解產(chǎn)物與氟發(fā)生團聚、絮凝、吸附、共沉淀等作用除氟的方法，特點是電荷引發(fā)的絮凝過程。與傳統(tǒng)絮凝沉淀相比電絮凝產(chǎn)生的絮體活性高，鋁鹽投加量低于傳統(tǒng)化學絮凝沉淀，沉淀效果更好、操作容易、設備簡單，在海水和苦咸水除氟中應用較多。鋁極板電解出的鋁離子，在水解和縮聚過程中形成各種形態(tài)的氫氧化鋁中間產(chǎn)物作為吸附介質(zhì)，通過絮凝、吸附作用去除氟離子[44]。但由于鋁離子會對人體健康造成不利影響，可用鋅極板代替部分鋁極板，形成新的鋅鋁電極，以減少水中鋁離子的殘留[21]。電絮凝法對于酸性和中性水體中氟離子的去除效果好，而對弱堿性或堿性水中氟的去除效果較差。Behbahani等[22]通過研究響應面法優(yōu)化了電絮凝法除氟的操作條件，使其在弱堿性條件下也達到了94.5%的除氟率。盡管優(yōu)化的電絮凝技術(shù)有較高除氟率，但苦咸水pH普遍高于7，使用電絮凝法需進行預處理，將進水pH調(diào)節(jié)至適宜范圍，操作較為煩瑣。

2.3 電滲析技術(shù)

電滲析是膜分離技術(shù)的一種，是在半透膜兩端施加直流電場，在直流電場作用下，以電位差為推動力，利用離子交換膜的選擇透過性，使氟離子通過離子交換膜流向陽極達到除氟目的（見圖5）。電滲析與電絮凝相比，在不需要預處理的條件下也有較好除氟效果；與反滲透相比，在相同水質(zhì)和水量的情況下，中試規(guī)模電滲析工廠使用的能源幾乎是反滲透的一半，且有更高的回收率[45]。根據(jù)國際脫鹽協(xié)會2019年的報道，2018年電滲析占全球苦咸水脫鹽能力的6%。Amor等通過電滲析對含有3 000 mg/L總?cè)芙夤腆w和3 mg/L氟化物的苦咸水進行除氟研究，發(fā)現(xiàn)沒有預處理也可滿足飲用水要求[23]。此外，電滲析可以同時去除水中硝酸鹽、氟離子和砷離子等，在大于15 V的高電位下，電滲析的選擇性接近1，意味著可以去除所有離子[46]。將吸附與電滲析結(jié)合進行除氟，還可以減少電極極化問題產(chǎn)生、降低運行成本[31]。雖然電滲析除氟效果好、能耗較小、對氟選擇性高，但會出現(xiàn)電極極化、污垢和結(jié)垢等問題降低除氟效率，工藝優(yōu)化仍然是挑戰(zhàn)。

圖5 電滲析系統(tǒng)示意圖Fig.5 Schematic of the electrodialysis system

2.4 電容去離子技術(shù)

作為一種新興且快速發(fā)展的電化學技術(shù)，電容去離子法又稱電吸附脫鹽，可以從苦咸水中去除氟離子，并受到越來越多關注。它是通過在電極兩端施加電場去除水中離子或分子的脫鹽技術(shù)，具有低能耗、高能效、可持續(xù)性好、再生率高并且環(huán)境友好等特點[47]。主要電極材料有碳基材料、層狀金屬氧化物、過渡金屬碳化物等。Tang等[24]以石墨為電極材料，模擬真實環(huán)境中的除氟，得到了氟濃度為0.5～1.5 mg/L的水。但用于電吸附的碳電極對氟化物沒有顯著偏好，導致能耗增加，需要研發(fā)高選擇性、高吸附容量、高穩(wěn)定性、高循環(huán)再生性的氟離子去除電極材料。還原石墨烯氧化物/羥基脂肪酸鹽復合材料（rGO/HA）電極可選擇性除氟，運行50周期后還具有高穩(wěn)定性，氟化物去除能力保持在0.21 mmol/g，再生效率約達96%[25]。然而，傳統(tǒng)電容去離子除氟由于電極的靜態(tài)特征，離子去除能力有限，且離子吸附和電極再生過程需要交替進行，處理所需時間較長。而流動電極電容去離子因其可連續(xù)去除離子、電極易于制備、吸附能力大等更具優(yōu)勢。Jiang等[32]首次研究了用流動電極電容去離子法從苦咸水中去除氟化物，發(fā)現(xiàn)在沒有對苦咸水進行預處理的情況下，短路閉環(huán)流動電極電容去離子系統(tǒng)可將氟化物降低至世界衛(wèi)生組織規(guī)定限值內(nèi)，在除氟能力上表現(xiàn)較好。但流動電極電容去離子系統(tǒng)會受到氯離子影響，且操作中固有的局限性可能會限制實際應用，其現(xiàn)實可推廣性有待深入研究討論。

對于苦咸水與海水除氟，鋁鹽混凝法具有操作方便、處理量大等特點，但影響除氟效果的因素繁多，有pH、水溫、進水參數(shù)等，因此在實際應用中均應予以考慮。同時，其除氟機理也較為復雜，有吸附、離子交換、絡合沉降、網(wǎng)捕和機械卷掃等，需進一步研究，以達到工藝出水水質(zhì)穩(wěn)定的目的。與傳統(tǒng)化學混凝相比，電絮凝產(chǎn)生的金屬離子膠體絮凝性更強，沉積速度更快，吸附能力也更好，且不易發(fā)生二次污染，但陽極板需要進行周期性替換，還需進行預處理調(diào)節(jié)pH至酸性或中性范圍，增加了處理成本。不需預處理也有較好除氟效果的電滲析除氟效果好、能耗小、環(huán)境友好、對氟選擇性高，在苦咸水處理領域有著較為重要的地位，但會出現(xiàn)電極極化、結(jié)垢等問題影響除氟效率，其除氟工藝還需優(yōu)化。而新興發(fā)展的電容去離子除氟技術(shù)有著高能效、再生簡單、再生率高、環(huán)境友好等優(yōu)點，其中優(yōu)化的流電極去離子技術(shù)可以將停留時間縮短、提升處理效果，但還需研究其他陰離子的共同效應，實際應用的操作可行性也有待深入探討（見表2）。

表2 苦咸水與海水除氟工藝優(yōu)缺點Table 2 Advantages and disadvantages of brackish water and seawater defluorination process

3 飲用水

我國飲用水水源主要包括地下水以及河流、湖泊、水庫等地表水。自然和人類活動都可能通過各種途徑導致地下水、地表水的氟污染，從而導致飲水型地方性氟中毒，故需要嚴格控制飲用水中氟的含量。我國《生活飲用水衛(wèi)生標準》（GB 5749—2022）中規(guī)定飲用水中氟離子濃度限值為1.0 mg/L，低于大部分自然界水體中氟含量，需要處理才能用于飲用目的。膜分離法、吸附法和離子交換法是飲用水除氟常用的深度水處理技術(shù)。

3.1 膜分離技術(shù)

用于去除飲用水氟化物的常用膜法有納濾和反滲透，可以實現(xiàn)高無機物去除的同時去除水中細菌、病毒等微污染物，滿足飲用水要求。Diawara等[48]通過納濾和低壓反滲透對偏遠社區(qū)微咸水和高氟飲用水中鹽度和氟離子進行去除，發(fā)現(xiàn)納濾膜和低壓反滲透膜均可有效去除水中氟和鹽分。但納濾膜的孔徑比反滲透膜的孔徑稍大，對溶劑和溶質(zhì)通過的抵抗力較小，氟去除率分別為松散納濾膜大于50%、緊密納濾膜大于90%、反滲透膜大于96%[49]。因而，在處理氟和鹽濃度略高于推薦值的飲用水時納濾法更經(jīng)濟、更合適，而在處理氟和鹽濃度遠超建議值的水時，具有高截留率的反滲透更為合適。芬蘭某家處理規(guī)模為6 000 m3/d的城市供水廠，通過反滲透將含氟量1.8 mg/L的地下水與經(jīng)過處理氟化物濃度小于0.03 mg/L的反滲透水混合，來確保飲用水中氟化物濃度小于1.3 mg/L，滿足世界衛(wèi)生組織規(guī)定飲用水氟化物限值。其膜通量經(jīng)pH大于12的堿性溶液清洗即可恢復，且經(jīng)過三年多的操作運行，除氟效率與運行初期相比幾乎沒有變化[13]。但納濾和反滲透的缺點也是不可否認的，包括能耗較高、膜污染、膜通量隨使用次數(shù)增加逐漸下降等。高能耗問題可以通過引入可再生能源，如無電池光伏驅(qū)動得到能源補償和技術(shù)優(yōu)化[50]。而膜損耗問題的解決需要研究開發(fā)出性能更好、壽命更長、選擇性更好的膜材料。納濾的選擇性相較于反滲透是一個特殊優(yōu)勢，可以為靶向膜的生產(chǎn)和選擇提供研究方向[51]。

3.2 吸附技術(shù)

吸附因具有成本低、操作簡單、去除能力好、重復利用率高等特點，已被證實是從飲用水中去除過量氟化物的實用方法，在脫氟研究和實踐中占有重要地位[52]。吸附法除氟是基于吸附劑對氟離子強烈的物理或化學吸引力，利用吸附劑疏松多孔的表面性質(zhì)吸附去除水體中氟離子的過程，吸附劑通過再生可恢復吸附能力。除氟所用吸附劑有活性氧化鋁、沸石、活性炭、殼聚糖和其改性材料、金屬有機框架、分層雙氫氧化物生物材料、低成本吸附劑（如陶粒、生物炭、天然礦物等）。然而，大多數(shù)吸附劑不適用于飲用水除氟，而且有一些吸附劑只能在極端pH條件下工作，如活性炭只在pH小于3.0的環(huán)境下有效去除氟化物[53]。活性氧化鋁因具有比表面積大、孔隙度高、物理化學性質(zhì)穩(wěn)定、制造工藝成熟等優(yōu)點[54]，被認為是用于飲用水脫氟最佳和最常用吸附劑之一[55]，對陰離子的吸附交換順序為：OH-＞PO43-＞F-＞Fe（CN）64-＞CrO42-＞SO42-＞Fe（CN）63-＞Cr2O72-＞Cl-＞NO3-＞MnO4-＞ClO4-＞S2-[56]。我國于2005年建設了規(guī)模為20 000 m3/d的活性氧化鋁水廠，于2006年底正式運行。根據(jù)水質(zhì)情況，設計采用了原水不經(jīng)混凝沉淀過程，直接進入活性氧化鋁吸附濾池過濾的工藝，以降低水中氟含量。運行期間出廠水中氟含量平均為0.43 mg/L，達到了飲用水標準[14]。在800℃條件下制備的非晶態(tài)空心結(jié)構(gòu)的活性氧化鋁，在中性pH條件下，最大氟離子吸附容量可達16.77 mg/g，并且吸附后殘留鋁含量為0.16 mg/L，低于世界衛(wèi)生組織的限值0.2 mg/L[57]。然而，在實踐中，傳統(tǒng)活性氧化鋁的平衡吸附容量明顯低于實驗室結(jié)果，且只能通過優(yōu)化自身性質(zhì)提高除氟能力。近年來，研究者通過化學浸漬提高了活性氧化鋁的吸附能力。如，明礬浸漬活性氧化鋁，會增加原本活性氧化鋁的表面積，利于氟化物的吸附，在8 g/L的用量下，足以將初始氟化物濃度高達35 mg/L的水吸附達到飲用水要求，其再生可通過簡單酸堿沖洗完成，吸附最佳pH為6.5，適合飲用用途[15]。除浸漬之外，還可以通過摻雜、負載等手段將氧化鋁與鐵、鈣、錳和鎂等金屬進行復合，獲得吸附性能更強的吸附材料[58-61]。將活性氧化鋁與硫酸和氯化鐵進行復合改性，最大吸附容量可達到未改性活性氧化鋁的3.4倍，達到了4.98 mg/g，且經(jīng)過吸附后溶液中殘留鋁、鐵離子含量均低于世界衛(wèi)生組織限值0.2 mg/L、0.3 mg/L[58]。負載氧化鈣的活性氧化鋁，因鈣離子可與氟離子反應形成氟化鈣沉淀，從而可顯著提高氟離子吸附去除能力，吸附容量與吸附速率都得到了大幅提升[59]。Tripathy等[60]發(fā)現(xiàn)，二氧化錳涂層活性氧化鋁可通過表面吸附和顆粒內(nèi)擴散將水中氟化物由初始濃度10 mg/L降低至0.2 mg/L。而鎂改性活性氧化鋁從飲用水系統(tǒng)中去除氟化物的選擇性更好、去除率更快更高，且可再生，在初始氟濃度為10 mg/L，最佳pH 5～7.5范圍，僅3 h內(nèi)氟去除率達95%以上，氟濃度降低至0.5 mg/L[61]。

近年來，金屬有機框架被認為是具有優(yōu)良除氟潛力的吸附劑，它是由金屬節(jié)點與有機配位體形成的具有周期性網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的一類新興晶體多孔材料，由于其巨大的比表面積、優(yōu)異的孔隙度、可調(diào)節(jié)的孔徑、拓撲多樣性和良好的水熱穩(wěn)定性而備受關注[62]。富馬酸鋯框架（MOF-801）在pH為2～10時具有高且穩(wěn)定的吸附效率，在303 K時對氟吸附能力為40 mg/g，且不受其他陰離子影響，是從水中除氟的良好吸附劑[16]。它由氯化鋯和富馬酸制成，具有良好的水穩(wěn)定性、大表面積和UiO-66型網(wǎng)絡拓撲結(jié)構(gòu)。氟化物先吸附到多孔富馬酸鋯框架上，然后通過陰離子交換行為取代框架結(jié)構(gòu)中的羥基來達到吸附目的（見圖6）[63]。富馬酸鋁框架（AlFuMOF）同樣被發(fā)現(xiàn)是地下水除氟的絕佳吸附劑，對氟化物表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附性。在293 K時，吸附能力為600 mg/g，表面積高達1 156 m2/g，主要通過氟離子取代框架中的羥基實現(xiàn)吸附[17]。但由于粉末性質(zhì)，不建議將富馬酸鋁框架直接用于水中氟的去除。此外，典型鋁基金屬有機框架MIL-96也可用于飲用水除氟，其表面積為272 m2/g，在298 K時，最大吸附量為31.69 mg/g，除氟效率和鋁殘留量遠遠優(yōu)于活性氧化鋁吸附劑[18]。盡管金屬有機框架有著優(yōu)異的性能，但其合成過程在本質(zhì)上相當復雜和昂貴，應用仍然面臨著各種條件下的穩(wěn)定性問題、具有成本效益的大規(guī)模生產(chǎn)問題等。深入了解不同吸附劑的氟去除機制將有助于開發(fā)更高效的吸附劑。

圖6 MOF-801除氟機理[57]Fig.6 Mechanisms of the fluoride removal by MOF-801[57]

3.3 離子交換技術(shù)

水體通過離子交換床去除帶電離子的過程稱為離子交換。離子交換除氟原理在于以氟離子的強電負性為驅(qū)動力，使某些陰離子與氟離子進行交換，從而實現(xiàn)水體除氟目的。用于除氟的離子交換樹脂有陰離子交換樹脂和陽離子交換樹脂。常規(guī)弱堿性陰離子交換樹脂雖然靜態(tài)除氟效率高，但由于其對氟離子選擇性太低，實際除氟效果較差，其離子選擇順序為：ClO4-＞ I-＞ CrO42-＞ SO42-＞Br-＞ CN-＞ NO3-＞ Cl-＞ F-[64]。而陽離子交換樹脂、改性陽離子交換樹脂常用于實際除氟工藝中。相較于陽離子交換樹脂，改性陽離子交換樹脂對氟的親和力要更高，除氟能力更好，且除碳酸氫鹽外，受其他共存陰離子的影響小[19]。因氟離子被歸類為硬堿，與多價金屬離子具有良好親和力，通過負載金屬離子的改性極大程度影響了離子交換樹脂的除氟能力，這是由于金屬離子和氟離子之間存在靜電吸附和配位作用；根據(jù)軟硬酸堿理論，利用強酸性樹脂除氟效果更佳[20]。研究發(fā)現(xiàn)將001×7強酸性陽離子交換樹脂改性為氫型、鋁型和鑭型樹脂后，較未改性樹脂的除氟率顯著增加，其中鋁型改性樹脂的除氟效果最佳，除氟率最高可達99%[65]。Luo等[20]發(fā)現(xiàn)鑭改性琥珀酸鹽型陽離子交換樹脂（200 CT樹脂）在中性pH條件下，從溫泉水中除氟的效率可達95%，經(jīng)處理后溫泉水中氟濃度為0.5 mg/L，低于飲用水標準，且不受共存硫酸根離子影響。將001×7強酸性陽離子交換樹脂改性得到的鑭型樹脂，在原水pH為6.7條件下，靜態(tài)、動態(tài)飽和吸附容量分別為4.07 mg/g、5.60 mg/g，第二至第八周期的再生除氟容量也穩(wěn)定在94%以上[66]。還有研究將001×7強酸性陽離子交換樹脂改性為載鐵001×7改性樹脂，利用氟離子易與三價鐵離子生成配位化合物，從而提高除氟效果，在pH為4.5～6.0范圍內(nèi)，靜態(tài)飽和吸附容量可達18.98 mg/g[67]。離子交換除氟具有氟去除效率高、再生簡單、再生率高等特點，但會產(chǎn)生大量氟負載廢物，可能導致二次污染問題，而且樹脂生產(chǎn)成本和再生成本較高等使其工業(yè)化進程受到限制。

由此可見，用膜法處理含氟飲用水，不僅可以有效除氟，還能將一些其他鹽分、細菌、微污染物等一同去除，使出水水質(zhì)達到飲用要求。但存在膜污染、膜結(jié)垢等問題影響除氟效果，而且目前對氟離子選擇性高的靶向膜的生產(chǎn)研究還較少，未來應致力于研發(fā)除氟性能更好、使用周期更長、選擇性更好的膜材料。目前使用最廣的除氟材料是活性氧化鋁吸附劑，具有價格便宜、吸附容量大、工業(yè)成熟等優(yōu)點，而改性的活性氧化鋁材料可以進一步提高除氟效果，在飲用水除氟領域較常使用。金屬有機框架作為新興晶體多孔材料，具有很強的吸附能力、巨大的比表面積以及良好的水穩(wěn)定性，對于水中氟的去除有優(yōu)秀表現(xiàn)，但因合成過程復雜且昂貴，實際應用仍有許多挑戰(zhàn)。因此，需要設計具有除氟性能好、對氟選擇性高、吸附容量高、經(jīng)濟便宜、再生簡單且再生率高、pH應用范圍廣等優(yōu)質(zhì)特點的吸附劑。離子交換法處理含氟飲用水可以實現(xiàn)高除氟率，且再生性能佳，但除氟效率會受碳酸氫鹽、氯化物等鹽的影響，高成本問題以及二次污染問題也成為其局限（見表3）。

表3 飲用水除氟工藝優(yōu)缺點Table 3 Advantages and disadvantages of drinking water defluorination process

4 結(jié)語

含氟廢水量的增加、苦咸水與海水應用的推廣，可能導致飲用水源中氟含量增加，直接或間接造成嚴重的健康問題和環(huán)境問題。現(xiàn)已有諸多方法可以用于去除水中的氟，如沉淀、膜分離、吸附、離子交換以及電化學法等，在不同水質(zhì)特點的水中分別有不同程度的應用。本文總結(jié)了含氟廢水、苦咸水與海水、飲用水除氟最常用技術(shù)的研究進展，分析了各種方法的優(yōu)缺點、適用范圍、適宜條件以及在實際運用中應考慮的問題，以期為水中氟污染控制技術(shù)的發(fā)展提供參考依據(jù)。對于含氟廢水，主要采用化學沉淀和膜分離技術(shù)，可與混凝或結(jié)晶工藝結(jié)合進行工藝優(yōu)化，除氟的同時回收氟資源，還能延長膜使用周期。對于苦咸水和海水除氟主要采用混凝沉淀、電絮凝、電滲析和電容去離子技術(shù)。對于混凝沉淀與電絮凝，進一步提高除氟效果、控制殘留鋁含量是近年來的研究熱點；電滲析可以通過與吸附法結(jié)合，減少電極極化問題的產(chǎn)生，但污垢和結(jié)垢等問題還有待解決，工藝優(yōu)化仍然是挑戰(zhàn)；電容去離子技術(shù)中需研發(fā)出高選擇性、高吸附容量、高穩(wěn)定性、高循環(huán)再生性的氟離子去除電極材料以提高除氟效率。在飲用水除氟領域常用膜分離、吸附和離子交換技術(shù)，膜分離法的高能耗與膜損耗問題可以分別通過引入可再生能源與開發(fā)出性能更好、壽命更長、選擇性更好的膜材料得到解決；吸附法中更多具有高選擇性、高吸附容量、高再生循環(huán)性的高效除氟吸附劑有待學者進一步研究；離子交換法所產(chǎn)生的氟負載廢物、樹脂的生產(chǎn)和再生成本等問題還有待解決。對于未來水體除氟技術(shù)的建議，關鍵在于開發(fā)操作簡單、高效節(jié)能、對氟離子選擇性強、容易再生且再生容量高、不產(chǎn)生二次污染、經(jīng)濟友好、易于推廣的除氟技術(shù)。