市售大米5種重金屬污染檢測與分析

大米營養(yǎng)豐富，是我國最重要的糧食作物之一，在我國以大米作為主食的人口約占總?cè)丝诘?5%，因此其安全生產(chǎn)至關(guān)重要。隨著工業(yè)化和城市化不斷發(fā)展，工業(yè)生產(chǎn)、大氣降塵、各類農(nóng)藥與肥料的不當(dāng)使用，造成水源污染，導(dǎo)致種植水稻的土壤中重金屬含量增加[1]?，F(xiàn)知的重金屬共包含45種元素，其中鉛、無機(jī)砷、鉻、總汞和鎘元素在生物毒性方面相對更為顯著。這5種重金屬元素在土壤中遷移性較強(qiáng)，易被農(nóng)作物吸收并積累，特別是在一些可食性部位大量積累，通過食物鏈進(jìn)入人體，給生命健康帶來很大的隱患[2-4]。由于重金屬無法被生物降解，只能不斷累積，所以很大程度上土壤會成為重金屬的最后歸宿。為此，本文選取市場上正在銷售的11種品牌的大米進(jìn)行檢測，這11種品牌的大米產(chǎn)地分別為遼寧、黑龍江和江西，通過分析大米中的5種重金屬元素對人體的傷害，并檢測這11份大米樣品中是否存在重金屬元素超標(biāo)問題，為大米的安全監(jiān)管提供數(shù)據(jù)支撐。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

Kylin原子熒光光度計（北京吉天儀器有限公司），ZA3000原子吸收分光光度計（日立高新科學(xué)儀器有限公司），Milli-Q高純水處理設(shè)備（德國Merk Millipore），BSA224S電子天平（德國賽多利斯集團(tuán)），BF馬弗爐（Thermo Fisher Scientific），Y18小型試驗?zāi)シ蹤C(jī)（土耳其YUCEBAS）等。試驗所用玻璃儀器均需以硝酸溶液（1+4）浸泡24 h以上，用純水反復(fù)沖洗后晾干備用（標(biāo)準(zhǔn)GB 5009.123—2014）。

硝酸（北京化學(xué)試劑研究所）、磷酸二氫銨（天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所）、過氧化氫（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）及鉛（1 000 μg·mL-1）、砷（1 000 μg·mL-1）、鉻（1 000 μg·mL-1）、 汞（1 000 μg·mL-1） 和 鎘（1 000 μg·mL-1）等單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（國家有色金屬及電子材料分析測試中心）。

1.2 實驗方法

1.2.1 樣品采集及預(yù)處理

從超市購買所監(jiān)測的11種品牌的大米，保留大米產(chǎn)地及生產(chǎn)日期等信息，從每種品牌的大米中分別抽取10份樣品，每份樣品保留50 g左右。其中9份作為試驗樣品，1份作為對照空白樣品。

將大米烘干后粉碎均勻，使粒徑達(dá)到425 μm以下，裝入潔凈聚乙烯瓶中密封備用。

1.2.2 樣品的消解處理

把稱取的50 g樣品粉末置于消解罐中，加入5 mL硝酸和1 mL過氧化氫溶液使粉末完全溶解于消解劑中，將消解后的溶液轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中用去離子水定容至100 mL備用[5]。

1.2.3 配制標(biāo)準(zhǔn)使用液

將1.00 mL的鉛/鉻/鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000 μg·mL-1）置于1 000 mL容量瓶中，加硝酸溶液（5+95）稀釋成鉛/鉻/鎘標(biāo)準(zhǔn)中間液（1 μg·mL-1），分別吸取0 mL、0.50 mL、1.00 mL、2.00 mL、3.00 mL和4.00 mL于100 mL容器中，加硝酸溶液（5+95）稀釋，此時鉛/鉻/鎘標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的質(zhì)量濃度為0 ng·mL-1、5 ng·mL-1、10 ng·mL-1、20 ng·mL-1、30 ng·mL-1和40 ng·mL-1[6-8]。

將1.00 mL的砷標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000 μg·mL-1）置于1 000 mL容量瓶中，加硝酸溶液（2+98）稀釋成砷標(biāo)準(zhǔn)中間液（1 μg·mL-1），分別吸取0 mL、0.10 mL、0.50 mL、1.00 mL、5.00 mL、和10.00 mL于100 mL容器中，加硝酸溶液（2+98）稀釋，此時砷標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的質(zhì)量濃度為0 ng·mL-1、1 ng·mL-1、5 ng·mL-1、10 ng·mL-1、50 ng·mL-1和100 ng·mL-1[9]。

將1 mL汞標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000 μg·mL-1）置于1 000 mL容量瓶中，以流動相稀釋成汞標(biāo)準(zhǔn)使用液（1 μg·mL-1），分別吸取汞標(biāo)準(zhǔn)使用液（1 μg·mL-1）0 mL、0.01 mL、0.05 mL、0.10 mL、0.30 mL和0.50 mL于10 mL容器中，用流動相稀釋，此時汞標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的質(zhì)量濃度為0 ng·mL-1、1 ng·mL-1、5 ng·mL-1、10 ng·mL-1、30 ng·mL-1和50 ng·mL-1[10]。

將配制好的標(biāo)準(zhǔn)使用液分別提取10 μL放入石墨爐，對儀器參數(shù)值進(jìn)行設(shè)定后，開始進(jìn)行熒光度值的測定，并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線[11]。

1.2.4 樣品檢測

在與測定標(biāo)準(zhǔn)溶液相同的試驗條件下，分別取空白溶液和樣品溶液各10 μL，注入石墨爐內(nèi)，原子化后測其熒光度值，并與標(biāo)準(zhǔn)溶液比較定量。如有干擾試樣應(yīng)在繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線和試驗測定時均注入適量基體改進(jìn)劑（磷酸二氫銨、磷酸銨等）。鉛/鉻/砷/鎘的含量用式（1）進(jìn)行計算，汞的含量用式（2）進(jìn)行計算。

式中：X1為試樣中鉛/鉻/砷/鎘的含量，mg·kg-1；c為測定試樣溶液中鉛/鉻/砷/鎘的含量，ng·mL-1；c0為對比溶液中鉛/鉻/砷/鎘的含量，ng·mL-1；V為樣品消化液的定容總體積，mL；m為樣品稱樣量，g；

1 000為換算系數(shù)。

式中：X2為試樣中甲基汞的含量，mg·kg-1；f為稀釋因子，f=2.5；ρ為測定試樣溶液中汞的含量，ng·mL-1；ρ0為對比溶液中汞的含量，ng·mL-1；V為樣品消化液的定容總體積，mL；m為樣品稱樣量，g；1 000為換算系數(shù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 大米中5種重金屬含量和超標(biāo)情況分析

《食品安全國家標(biāo) 準(zhǔn)食品中污染物限量》（GB 2762—2017）中關(guān)于5種重金屬的檢出限和限量值如表1所示，產(chǎn)地為遼寧、黑龍江、江西的11份大米樣品中檢出重金屬鉛、無機(jī)砷、鉻、總汞、鎘的含量如表2所示。其中，重金屬鉛、汞和部分大米樣品中鎘的含量低于檢出限，在表中顯示未檢出。從表2還可以看出，所有大米樣品中檢出的重金屬含量全部低于GB 2762—2017中大米的重金屬含量的限量值，表明此次檢測的大米樣品總合格率為100%。

表1 標(biāo)準(zhǔn)中檢出限和限量值表

表2 大米中5種重金屬含量檢測結(jié)果表

2.2 大米中5種重金屬污染程度分析

對11份大米樣品中重金屬鉛、無機(jī)砷、鉻、汞、鎘的含量進(jìn)行分析，與GB 2762—2017進(jìn)行對比分析。由表3可以看出，大米中鉛的有效檢出率為0%；無機(jī)砷的有效檢出率為100%，最大值0.074 mg·kg-1，平均值0.057 mg·kg-1；鉻的有效檢出率為100%，最大值0.032 mg·kg-1，平均值0.024 mg·kg-1；總汞的有效檢出率為0%；鎘的有效檢出率為45.5%，最大值0.140 mg·kg-1，平均值0.043 mg·kg-1。通過對比表1中大米中檢測出重金屬的限量值發(fā)現(xiàn)，江西產(chǎn)出的3份大米樣品中鎘的含量較高，雖未超限，但已非常接近限量值，由于大米重金屬污染主要來源于環(huán)境因素（包括土壤、灌溉水、環(huán)境空氣的質(zhì)量等）和水稻生產(chǎn)加工過程（包括品種選擇、栽培植保及收獲加工過程），結(jié)合筆者查詢相關(guān)資料發(fā)現(xiàn)江西部分地區(qū)（大余縣、信豐縣、龍南縣等地區(qū)）曾因為大米產(chǎn)地周邊聚集礦產(chǎn)品加工廠和化工廠而導(dǎo)致大米中重金屬鉛和鎘的含量超標(biāo)[12-14]。因此建議相關(guān)部門對3種大米產(chǎn)地的種植環(huán)境進(jìn)行重金屬鎘的監(jiān)測，嚴(yán)格監(jiān)督周邊企業(yè)的“三廢”排放，避免土壤和水稻被工業(yè)廢水污染，并同時加強(qiáng)大米從種到收獲加工全生產(chǎn)環(huán)節(jié)的管理，確保上市大米的質(zhì)量安全。

表3 大米中5種重金屬含量分析表

3 結(jié)論

產(chǎn)地為遼寧、黑龍江、江西的11份大米樣品中重金屬鉛、無機(jī)砷、鉻、總汞和鎘含量范圍分別為0～0.002 mg·kg-1、0.056～0.074 mg·kg-1、0.016～0.032 mg·kg-1、0.003 mg·kg-1和0～0.14 mg·kg-1；有效檢出率分別為0%、100%、100%、0%和45.5%。對比《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中污染物限量》（GB 2762—2017）[15]的要求，11份大米樣品中重金屬含量全部合格，大米中重金屬污染程度在安全范圍內(nèi)，但部分地區(qū)重金屬含量較高，需對種植環(huán)境進(jìn)行重金屬監(jiān)測，監(jiān)督周邊企業(yè)的“三廢”排放，并加強(qiáng)大米生產(chǎn)各環(huán)節(jié)的管理。