生物基材料改性聚乳酸研究進(jìn)展

＊胡航 潘智超 陳必正 趙洋 任旭杰

（紹興文理學(xué)院 浙江 312000）

1.聚乳酸的簡(jiǎn)介

聚乳酸（PLA）是一種被廣泛認(rèn)可的生物基可降解高分子材料，與傳統(tǒng)化學(xué)工業(yè)中的合成高分子相比，生物基高分子具有許多誘人的特性和奇妙的功能。生物基高分子可以特異性地與許多物質(zhì)、材料發(fā)生相互作用，表現(xiàn)出極強(qiáng)的親和性；生物基高分子具有很高的強(qiáng)度；生物基高分子通常是生物可降解的；生物基高分子來(lái)源于生物體，在工業(yè)上應(yīng)用可以實(shí)現(xiàn)可持續(xù)性。正因?yàn)槿绱?，生物基高分子的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用已成為各國(guó)生物技術(shù)領(lǐng)域和高分子材料領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。PLA來(lái)源于玉米、小麥等天然物質(zhì)，并且可以完全降解，最終生成對(duì)環(huán)境無(wú)負(fù)擔(dān)的H2O和CO2，這對(duì)保護(hù)環(huán)境非常有利，是公認(rèn)的環(huán)境友好材料。普通塑料的處理方法依然是焚燒火化，造成大量溫室氣體排入空氣中，而聚乳酸塑料則是掩埋在土壤里降解，產(chǎn)生的二氧化碳直接進(jìn)入土壤有機(jī)質(zhì)或被植物吸收，不會(huì)排入空氣中，不會(huì)造成溫室效應(yīng)。PLA和石化合成塑料的基本物性類(lèi)似，也就是說(shuō)，它可以廣泛地用來(lái)制造各種應(yīng)用產(chǎn)品。聚乳酸也擁有良好的光澤性和透明度，和利用聚苯乙烯所制的薄膜相當(dāng)，是其它生物可降解產(chǎn)品無(wú)法提供的。因此PLA也被認(rèn)為是石油基高分子材料的最佳替代品，廣泛應(yīng)用于包裝材料，生物醫(yī)用材料以及藥物控制釋放載體等方面[1-2]。

作為一種新型的材料，PLA具有更加優(yōu)異的生物相容性、生物可降解性、可塑化加工性以及能源經(jīng)濟(jì)性，但是相比于傳統(tǒng)高分子材料而言，PLA仍存在一些顯而易見(jiàn)的缺陷。（1）韌性差；PLA質(zhì)脆且硬，盡管它具有與PET（聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯）相近的拉伸強(qiáng)度和彈性模量，但是PLA的斷裂伸長(zhǎng)率卻不到10%[3]，難以滿足一些需要塑性形變和高拉伸程度的應(yīng)用要求。（2）降解速度慢且難以控制；PLA通過(guò)主鏈酯鍵的水解反應(yīng)降解，其降解速率與PLA的結(jié)晶度、分子量、分子量分布、形貌、水在聚合物中的滲透速率以及立體異構(gòu)含量均有關(guān)，因此較難控制，并且PLA在體內(nèi)完全降解所需時(shí)間較長(zhǎng)，這些難題都造成PLA的進(jìn)一步應(yīng)用[4]。（3）親水性差；PLA因其主鏈上大量的酯鍵結(jié)構(gòu)而表現(xiàn)為親油性，其靜態(tài)水接觸角約為80°。而這一特點(diǎn)也導(dǎo)致了PLA較低的細(xì)胞親和性，在體內(nèi)容易引起炎癥反應(yīng)[5]。（4）缺乏側(cè)鏈結(jié)構(gòu)；PLA為線形結(jié)構(gòu)，側(cè)鏈沒(méi)有可反應(yīng)基團(tuán)，這也導(dǎo)致其表面和本體改性難度大。因此改性PLA使其應(yīng)用性能增強(qiáng)是被廣泛關(guān)注和研究的熱點(diǎn)。

目前聚乳酸的合成方法主要有兩種，分別為縮聚法和開(kāi)環(huán)聚合法。直接縮聚法是指由乳酸通過(guò)脫水縮合聚合成聚乳酸（圖1）。該方法最大的優(yōu)點(diǎn)就是工藝簡(jiǎn)單、成本低，并且體系不含有催化劑，最終產(chǎn)物純度高。但是縮聚反應(yīng)體系中會(huì)存在難以分離出去的水、丙交酯及低聚物，從而引起水解等副反應(yīng)，難以實(shí)現(xiàn)高分子量PLA的合成。

圖1 縮合聚合法合成聚乳酸

開(kāi)環(huán)聚合法是指以丙交酯為單體，通過(guò)開(kāi)環(huán)聚合成聚乳酸（圖2）。這種方法的研究工作較多，聚合得到的PLA分子量大且機(jī)械強(qiáng)度高。但是與縮聚法相比，丙交酯的合成及提純步驟增加了成本，工藝流程長(zhǎng)且復(fù)雜，收率較低。開(kāi)環(huán)聚合法制備聚乳酸是目前工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用聚乳酸材料的主要途徑[6-7]。

圖2 開(kāi)環(huán)聚合合成聚乳酸

丙交酯開(kāi)環(huán)聚合的方法有很多種，根據(jù)其聚合機(jī)理可以分為陽(yáng)離子開(kāi)環(huán)聚合、陰離子開(kāi)環(huán)聚合以及配位開(kāi)環(huán)聚合三種方法。陽(yáng)離子開(kāi)環(huán)聚合使用的引發(fā)劑主要有質(zhì)子酸型（例如HCl、HBr、RSO3H等）、Lewis酸型（例如AlCl3、SnCl2、SnCl4等）和烷基化試劑（例如CF3SO3CH3等），利用陽(yáng)離子先與丙交酯中的氧原子作用生成氧鎓離子，隨后單體開(kāi)環(huán)生成?；x子引發(fā)增長(zhǎng)聚合。陰離子開(kāi)環(huán)聚合所使用的的引發(fā)劑主要為強(qiáng)堿，如醇鈉、醇鉀或者丁基鋰等，利用陰離子進(jìn)攻丙交酯羰基，酰氧鍵斷裂。配位開(kāi)環(huán)聚合能夠很好的控制聚合物的分子量及分子量分布，因此它是最常用的方法。配位開(kāi)環(huán)聚合所用的催化劑包括有機(jī)鋁化合物、錫類(lèi)化合物以及稀土化合物等。其中錫類(lèi)化合物是研究最多的催化劑，辛酸亞錫是目前使用最多且最有效的催化劑之一。

2.聚乳酸的改性

聚乳酸具有優(yōu)異的生物可降解性以及生物相容性，這符合可持續(xù)發(fā)展和綠色化學(xué)的理念，大大增加了聚乳酸的應(yīng)用價(jià)值。但是聚乳酸在性能方面的一些顯而易見(jiàn)的缺陷，如脆性大、強(qiáng)度低、耐熱性差、疏水性等，限制了其進(jìn)一步的應(yīng)用，因此聚乳酸改性的研究也是長(zhǎng)久以來(lái)非常熱門(mén)的研究領(lǐng)域。隨著綠色發(fā)展的需求，生物基材料改性PLA材料成為了近年來(lái)的研究重點(diǎn)，在如今“雙碳”戰(zhàn)略目標(biāo)下，生物基材料的發(fā)展前景十分廣闊。與石油基材料相比，生物基材料主要來(lái)源于植物，減少了二氧化碳的排放以及對(duì)石油的依賴(lài)，同時(shí)它的生產(chǎn)過(guò)程更加綠色，符合人們對(duì)環(huán)保的追求。本文主要綜述生物基材料改性聚乳酸。目前其改性的方法可分為物理改性、化學(xué)改性及化學(xué)/物理改性三大類(lèi)。

(1)物理改性

PLA的物理改性，是最廣泛使用且成本較低的一種改進(jìn)PLA性能的方法，即將PLA與一種或者幾種材料混合后得到性能更加優(yōu)異的材料。其主要的方法有共混改性和復(fù)合改性。

共混改性主要是PLA與其他一種或幾種聚合物、添加劑混合以提高PLA的性能。如PLA線形聚合物的Tg約為60℃左右，其力學(xué)性能表現(xiàn)出脆而硬的特點(diǎn)，因此一些韌性較好的熱塑性彈性體常常會(huì)被用來(lái)與PLA共混以提高PLA的性能。目前常被用于共混改性PLA的增塑劑有甘油、檸檬酸酯、PEG以及寡聚聚乳酸，Martin等人[8]使用PEG（MW=400）和低聚乳酸對(duì)PLA進(jìn)行共混改性后的共混物的Tg從58℃降低到12～18℃。另外一種被廣泛使用的可降解共混材料是聚己內(nèi)酯(ε-PCL)，Broz等人[9]研究PLA-PCL兩相共混體系的性能后發(fā)現(xiàn)，由于PCL與PLA的相容性較差，并且只有在PCL含量高于60%時(shí)體系的斷裂伸長(zhǎng)率才會(huì)有提升。但是將體系中PCL替換成PCL-co-PLA共聚物后，可以發(fā)現(xiàn)混合體系的相容性顯著提高，并且斷裂伸長(zhǎng)率從純PLA的1.6%提升到共混物（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%的PLA）的100%[10]。

利用天然材料復(fù)合改性也是一種物理改性PLA材料性能的有效方法。郭杜宇等人采用動(dòng)態(tài)硫化熔融加工的方法制備PLA/NR復(fù)合材料。研究結(jié)果表明，天然橡膠的加入可以提升PLA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熔融溫度、斷裂伸長(zhǎng)率及沖擊強(qiáng)度，而加入硫化劑后，斷裂伸長(zhǎng)率提高了近6倍[11]。王凱麗等人[12]使用溶液澆注法制備了PLA/NCC（纖維素納米晶須），當(dāng)NCC添加量為2%時(shí)，復(fù)合材料綜合性能達(dá)到最優(yōu)，與純PLA相比結(jié)晶度和拉伸強(qiáng)度分別提升18.1%、34.57%。姜愛(ài)菊等人[13]采用擠出共混的方法制備了黃麻纖維填充聚乳酸復(fù)合材料，堿處理的黃麻加入，有效改善了聚乳酸的拉伸性能和沖擊韌性。此外還有利用稻秸稈[14]、殼聚糖[15]、淀粉[16-17]等來(lái)復(fù)合增強(qiáng)材料性能，且均表現(xiàn)出顯著的效果。

物理改性雖然簡(jiǎn)單高效、成本較低，但是物理混合難以從根本上解決各組分相容性的問(wèn)題，在一定程度上影響了改性的效果，往往在提高了一項(xiàng)性能的代價(jià)是損失另一種性能，因此該方法在實(shí)際應(yīng)用中仍可能存在一定的缺陷。

(2)化學(xué)改性

化學(xué)改性是通過(guò)化學(xué)反應(yīng)的方式改變分子鏈結(jié)構(gòu)，相比于物理改性而言，化學(xué)改性能夠在本質(zhì)上改性PLA材料。目前PLA化學(xué)改性的方法大致可分為三種：共聚改性、接枝改性和交聯(lián)改性。

①共聚改性

共聚改性是最常用的化學(xué)改性方法，它通過(guò)順序聚合或者擴(kuò)鏈的方式來(lái)調(diào)節(jié)共聚物的種類(lèi)和聚合度大小以改變PLA的性能，包括降解速度、抗沖強(qiáng)度、親水性等等。利用PLLA與PDLA立體化學(xué)性質(zhì)的差異性，Rathi等人[18]合成了三嵌段共聚物（PDLA-PLLA-PDLA），隨著三嵌段共聚物中共聚單體含量的增加，其楊氏模量降低而斷裂伸長(zhǎng)率增加，增幅為30%～424%。PCL也經(jīng)常被用于共聚改性PLA材料，以制備得到具有不同用途的產(chǎn)物[19]。Chao Deng等人[20]通過(guò)開(kāi)環(huán)聚合合成含有聚酯、聚乙二醇和聚氨基酸鏈段的三嵌段共聚物PEG-b-PLA-b-PLL。細(xì)胞粘附測(cè)試表明相比于純PLA而言，該三嵌段共聚物更有利于細(xì)胞粘附與生長(zhǎng)，使其在細(xì)胞組織工程領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用潛能。

此外PLA還可以與一些多糖、淀粉、酸酐等共聚改性其性能。

②接枝改性

接枝改性是指PLA鏈中引入支鏈的結(jié)構(gòu)，該方法可以在保證PLA主鏈本身特性的同時(shí)有效改善聚乳酸熔體的流變學(xué)特性，提高其加工成型性能。但是由于PLA主鏈上引入活性反應(yīng)基團(tuán)的難度非常大，因此這方面的研究進(jìn)展較困難。目前有較多的研究報(bào)道是通過(guò)多官能團(tuán)的引發(fā)劑直接引發(fā)聚合，合成得到具有支化結(jié)構(gòu)（星形或者超支化結(jié)構(gòu)）的聚乳酸產(chǎn)物。陳學(xué)思等人[21]以多端羥基聚酯為引發(fā)劑引發(fā)丙交酯開(kāi)環(huán)聚合，合成多臂聚乳酸，研究發(fā)現(xiàn)該聚合物對(duì)于線形聚乳酸的結(jié)晶性能有顯著的改善。

除了PLA作為主鏈以外，也有很多研究將PLA作為支鏈接枝到其他聚合物鏈[22]或者多糖[23-24]、淀粉[25-26]以及氧化石墨烯[27-28]等上，合成接枝共聚物。周城等人[29]利用陰離子聚合、酸催化法制備了側(cè)鏈羥基化聚月桂烯，隨后通過(guò)開(kāi)環(huán)聚合成功合成了接枝聚合物PM-g-PLLA，通過(guò)表征發(fā)現(xiàn)聚合物在熔體粘度和其他物理性能之間取得良好平衡。Hao Chen等人[30]采用具有較高羥基值的PCL為多元醇，通過(guò)原位反應(yīng)合成聚己內(nèi)酯基聚氨酯（PCLU）,聚乳酸的端羥基與N=C=O反應(yīng)得到接枝聚合物PLA/PCLU。Nugraha等人[23]嘗試將聚乳酸接枝到殼聚糖上，他們用了乳酸直接縮聚法以及丙交酯開(kāi)環(huán)聚合法兩種方法成功合成接枝共聚物，并且發(fā)現(xiàn)利用乳酸直接縮聚法合成的聚合物具有更優(yōu)異的熱穩(wěn)定性能。

③交聯(lián)改性

在PLA分子結(jié)構(gòu)中引入交聯(lián)點(diǎn)，可以有效提高PLA的熱穩(wěn)定性，水解穩(wěn)定性，同時(shí)也能增加強(qiáng)度、韌性以及拉伸性能。曾建兵等人[31]對(duì)于PLA/交聯(lián)聚氨酯彈性體體系和乳酸/交聯(lián)生物基彈性體體系的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了系統(tǒng)地研究，并對(duì)共混增韌機(jī)理進(jìn)行了初步研究。

(3)化學(xué)/物理改性

普通物理混合，雖然簡(jiǎn)單有效，但是各組分之間的相容性較差，不能有效達(dá)到增韌改性的目的，因此選擇常見(jiàn)的可與PLA物理共混改性的材料對(duì)其進(jìn)行化學(xué)改性，再同PLA進(jìn)行物理共混或是在PLA原本的基礎(chǔ)上對(duì)它進(jìn)行化學(xué)改性操作得到多支化產(chǎn)物再同PLA進(jìn)行共混從而達(dá)到所需的增韌改性要求。

關(guān)于前者的改性方法相關(guān)研究眾多，其中PCL常被用于提高PLA的韌性。但是兩者相容性并不好，因此可以對(duì)PCL預(yù)先進(jìn)行改性以達(dá)到理想的改善效果。張涵等人[19]采用開(kāi)環(huán)聚合，合成ε-己內(nèi)酯(ε-CL)與L-丙交酯(L-LA)的無(wú)規(guī)共聚物P(CL-r-L-LA)，再通過(guò)熔融共混的方法與PLLA共混。通過(guò)調(diào)節(jié)共聚體中單體的比例，發(fā)現(xiàn)在共聚體中PLLA中LA鏈段平均長(zhǎng)度達(dá)到3.4時(shí)可以有效提高兩者的相容性，進(jìn)而提高了PLA的韌性。

Sun等人[32]通過(guò)將木質(zhì)素進(jìn)行彈性改性形成Lignin-gpoly(ε-CL)-co-D-LA)共聚物，PDLA和PLLA形成了強(qiáng)立體復(fù)合結(jié)構(gòu)，有效增加PLA的韌性。Wei Ren等人[33]在此研究基礎(chǔ)上，通過(guò)水溶液將酚羥基和木質(zhì)素中的部分羧基羥選擇性與十二烷基反應(yīng)。然后在十二烷基化的木質(zhì)素存在下通過(guò)開(kāi)環(huán)聚合接枝上PLA鏈段，從而生成木質(zhì)素-g-PLA增塑劑，最后將增塑劑和PLA進(jìn)行混合形成混合膜。通過(guò)測(cè)試可以發(fā)現(xiàn)所有楊氏模量以及抗拉強(qiáng)度均有所增加，能夠有效地對(duì)PLA增韌，這是因?yàn)楣不祗w系中接枝PLA鏈段與PLA本體發(fā)生鏈纏結(jié)作用，從而使十二烷基木質(zhì)素穩(wěn)定分散在體系中并起到了吸收沖擊能量的作用。

天然纖維素納米顆粒也是研究PLA增韌填料的熱門(mén)選擇。錢(qián)少平等人[34]將納米晶須（BCNW）用濃度為1%～16%的（3-巰基丙基）三甲氧基溶硅烷（A-189）偶聯(lián)劑處理來(lái)提高BCNW與PLA的相容性，并通過(guò)溶液鑄造PLA復(fù)合得到混合膜。表征發(fā)現(xiàn)含有4%濃度的BCNW的混合膜玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和結(jié)晶度有明顯的降低，斷裂伸長(zhǎng)率為最佳。由于BCNW被偶聯(lián)劑包裹均勻硅酸化，偶聯(lián)劑與PLA主鏈之間形成了氫鍵，有效地提升了PLA的韌性。

關(guān)于后者的操作，Thammanoon Khamsarn等人[35]以mPEI（多臂聚乙烯亞胺）大分子核為引發(fā)劑，加入催化量的辛酸亞錫，對(duì)PLLA進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合得到多支化的mPEI-PLLA，隨后mPEI-PLLA與PLA溶液共混成薄膜樣品，最終測(cè)試結(jié)果表明斷裂伸長(zhǎng)率提高了280%，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg無(wú)明顯變化，證實(shí)了此方法有效提高了PLA的韌性。

3.前景展望

在“雙碳”戰(zhàn)略目標(biāo)下，“雙碳”戰(zhàn)略倡導(dǎo)綠色、環(huán)保、低碳的生活方式。加快降低碳排放的步伐，有利于引導(dǎo)綠色技術(shù)創(chuàng)新，提高產(chǎn)業(yè)和經(jīng)濟(jì)的全球競(jìng)爭(zhēng)力。中國(guó)持續(xù)推進(jìn)產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)和能源結(jié)構(gòu)調(diào)整，大力發(fā)展可再生能源，在沙漠、戈壁、荒漠地區(qū)加快規(guī)劃建設(shè)大型風(fēng)電光伏基地項(xiàng)目，努力兼顧經(jīng)濟(jì)發(fā)展和綠色轉(zhuǎn)型同步進(jìn)行。由于石化基材料的使用會(huì)造成大量污染，生物基高分子材料PLA必然得到快速發(fā)展。PLA具有良好的力學(xué)強(qiáng)度、拉伸模量、熱穩(wěn)定性和降解性能，但由于其內(nèi)在的脆性，很大程度上限制了PLA的應(yīng)用領(lǐng)域。本文主要總結(jié)了近些年關(guān)于生物基材料改性PLA的方法，包括物理改性、化學(xué)改性及化學(xué)、物理改性法。在PLA的改性方法中，物理改性最為簡(jiǎn)單高效且成本低廉，但物理混合難以從根本上解決各組分相容性的問(wèn)題，在一定程度上影響了改性的效果，往往在提高了一項(xiàng)性能的代價(jià)是損失另一種性能，因此該方法在實(shí)際應(yīng)用中仍可能存在一定的缺陷。化學(xué)改性的優(yōu)勢(shì)就相對(duì)明顯，能很好的改善PLA的各種性能但其對(duì)工藝的要求相對(duì)較高。目前，生物基材料改性PLA依然存在許多不足，因此研發(fā)生物基材料改性PLA的方法以進(jìn)一步提高PLA的綜合性能，降低改性成本，并實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，依然是目前的研究重點(diǎn)與難點(diǎn)。此外，由于目前生產(chǎn)高純度PLA的技術(shù)不夠成熟導(dǎo)致了PLA原材料價(jià)格昂貴，這是目前原材料領(lǐng)域亟待需要去解決的關(guān)鍵技術(shù)問(wèn)題。相信在學(xué)術(shù)與產(chǎn)業(yè)界的共同努力下，PLA必將迎來(lái)更寬廣的應(yīng)用領(lǐng)域。